Бис(3-амино-4-оксифенокси)перфторарилены в качестве мономеров для получения полибензоксазолов с повышенной термической и гидролитической устойчивостью

Авторы патента:

C07C93/14 - Ациклические и карбоциклические соединения

Биc(3-a Iинo-4-oкcифeнokcи) перфторарилены общей формулы где п 1 или 2, в качестве мономеров для получения полибензоксазолов с повьппенной термической и гидролитической устойчивостью .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

L а

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТБУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3655549/23-04 (22) 24.10.83 (46) 30.09.86. Бюл. 9 36 (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) Н.М.Игнатенко, Б.Ф.Маличенко и А.В.Язловицкий (53) 547.553 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1124572, кл. С 08 С 73/ 10, 1983. (54) БИС (3-ANHH0-4-ОКСИФЕНОКСИ)

ПЕРФТОРАРИЛЕНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ С

„,Я0„„1205518 A (51)4 С 07 С 93 14 С 08:73/22, ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ (57) Бис(3-амино-4-оксифенокси) перфторарилены общей формулы

0 0 )ЯН

Н0

F 7 где n = 1 или 2, в качестве мономеров для получения полибензоксазолов с повышенной термической и гидролитической устойчи.востью.

1205518 2 полибензоксазолов, обладающих повышенной гидролитической и термической . устойчивостью.

Цель изобретения вЂ” изыскание новых

5 фторсодержащих мономеров в. ряду фторсодержащих бис(о-аиинофенолов),обесF" печивающих получение полимеров с поi вьппенной гидролитической устойчивос0 > Н2 тью.

В,. 1б Их получают восстановлением бис (3-нитро-4-оксифенокси)перфторариленов гидразингидратом в присутствии

Ni-Ренея при комнатной температуре в атомосфере азота при перемешивании в течение 1 ч о(ф о

НО оу

ОН

-+ НО

Изобретение относится к органи1 ческому синтезу, конкретно к фторсодержащим бис(о-аминофенолам) общей, формулы где и 1 или 2, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения

Выход целевых продуктов .96-98Х.

Пример 1. Получение 1,4-бис(3-амико-4- оксифеиокси)тетрафторбензоила.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой с системой для подачи азота, загружают 1 г (0,002 моля) 1,4-бис(3-нитро-4-оксифенокси)-тетрафторбензола, 45 мл изопропилового спир.та, 20 мп гидразингидрата и 0,01 r.

: Ni-.Ðåíåÿ. Включают подачу азота.

Реакционную иассу перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.

Катализатор отфильтровывают, фильт,рат вьщивают в 200,мп воды. Выпавший осадок отфильтровывают, проиывают водой, сушат. Выход 0,85 г (98X).

T.ëë. 228-229 С.(йз водного спирта).

Весь процесс получения и выделения бис(о-аминофенола) проводят в атмосфере азота.

Полученное соединение представляет собой, светло-серое кристаллическое вещество, растворимое в спирте, ацетоне, диметилформаииде, не растворимое в воде, хлороформе.

Найдено,X: С 54,62; Н 2,96;

Р 19,27; N 7,,19.

С16Н 1F4Ny04

Вычислено,X: С 54,55; Н 3,05;

F 19,18; N 7,07.

ИК-спектры, см : 3320 (OH);

3400 (НН ).

Пример 2..Получение 4,4вЂ” бис(3-акино -4-оксифенокси)октафторбифеннла.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и системой для подачи азо-, та,загружают 1,2 г (0,002 моля) 4,4вЂ” бис(3-нитро-4-оксифенокси)-октафторбифенила, 45 мл изопропилового спирта, 20 мл гидразингидрата.и 0,01 r

Ni-Ренея. Включают подачу азота.

ЗО Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Продукт выделяют, как описано; в примере 1. Выход 1,04 г (96X).

Т.пл. 201-202 С (из водного спирта).

Полученное соединение представляет собой светло-серое кристаллическое вещество, растворимое в спирте, I ацетоне, диметилформамьще, не, растворимое в воде, бензоле, гексане.

4р Найдено,X: С 53,05; Й 2,15;

F 28,12; N 5,23

F8N204

Вычислено,X: С 52,95; Н 2,22;

F 27,93; N 5,15.

4 ИК-спектры, см : 3320 (ОН);

340Ъ ИН ) ..

Из указанных бис(о-амннофенолов)

t и дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикарбоновой кислоты синтезированы фторсодержащие полибензоксазолы.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и системой для подачи азота, загружают

6,792 г (0,002 моля) 1,4-бис(3-амико-4-оксифенокси)тетрафторбензола

:и 5 мл диметилацетамида. Включают подачу азота. Реакционную массу охлалдают до 0 С и добавляют 0,59 r

t 205518

Тем еретурв потери массы, С, Гидр олнтиче скан устойчивость, в

10Х-ном .растворе щелочи прн кнпнченни, ч

Полимер

5Х

490-500 520-540 13-13,5 (лри у0 С

ПВО (по примеру 1) 420

520, >30

ПБО (no примеру 2) 430

510

530 уЗО

Составитель Н ънищенко

Редактор Н.Корченко Техред А.Кравч Корректор А.Тяско

Заказ 5266/2 Тираж 379 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r..Óæãîðîä, ул.Проектная,4

3 (0,002 моля) дихлорангидрида 4,4вЂ” дифенилоксиддикарбоновой кислоты.

Перемешивают в течение 2 ч и выливают в воду. Осадок полиоксиамида от, фильтровывают, промывают водой до 5 отсутствия ионов С1", сушат при

1100 С s вакууме (1 мм рт.ст.) до постоянного веса. . Полученный полиоксиамид растворяют в 10 мп диметилацетамида, вылива- 10 ют на стеклянную пластинку и сушат при 100-150" С. Пленку помещают в термошкаф и в течение 1 ч температуру поднимают до 300 С. Циклизацию ведут при 300-325 С в течение 1 ч при ат« !5 мосферном давлении, а затем вЂ” в течение 1 ч при 1 мм рт.ст.

Выход полимера количественный.

П р и.м е р 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и системой 20 для подачи азота, помещают 1,2629 r (0,0023 моля) 4,4 -бис(3-амино-4оксифенокси)октафторбифенила и 5 мл диметилацетамида. Реакционную массу охлаждают до 0 С, добавляют 0,6847 г 25 ,(0,0023 моля) дихлорангидрида 4,44 дифенилоксиддикарбоновой кислоты и перемешивают в течение 2 ч.. Выделение полиоксиамида и его циклизацию в по-. либензоксазол проводят, как описано в предыдущем примере, Сопоставительный анализ данных полибензоксазолов (ПБО) с полна в дом (ПИ) приведен в таблице.

Как видно из таблицы, при одинаковой термической устойчивости описы- ваемые полибензоксазолы значительно превосходят фторсодержащий полиимид по гидролитической устойчивости.

Полученные фторсодержащие полибензоксазолы обладают повышенной тер мической и гидролитической устойчивостью. Они начинают разлагаться на воздухе при 420-430 С и выдерживают

30-часовое кипячение в 103-ных растворах серной кислоты и 5 н. растворе едкого кали. Полимеры не изменяют своего веса и в концентрированной серной кислоте при нагревании их s течение 10 ч при 100 С.