Способ получения диметакриловых эфиров алкиленгликолей

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) С 07 С 67/08, 69/653

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ, (21) 3369815/23-04 (22) 28 ° 12 . 81

: (46) 23 . 01 . 86. Бюл. У 3 (72) Л. П. Коровин, В.А. Фомин и Е.Ф. Князев (53) 573.625.07 {088.8)

{56) Патент США ))у 3639459, кл. 260-486Р, опублик. 1972.

Коровин Л.П., Кром В.Н. и др.

Известия высших учебных заведений.

Химия и химическая технология, 20, 12, 1977.

Берлин А.А., Кефели Т.Я. и др.

Пластические массы, М .1, 3, 1966. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕИ путем взаимодействия метакриловой кислоты с алкиленгликолями при их молярном соотношении (2,2-3):1 в присутствии 20-35 мас.Х реагентов кислотного сульфокатионита и 0,20,3 мас.Ж ингибитора в среде инертного растворителя при температуре кипения реакционной смеси и азеотропной отгонки реакционной воды, отличающийся тем, что, с целью снижения выхода побочных продуктов и увеличения селективности процесса, в качестве кислотного сульфокатионита используют сульфиронанную формальдегиднум смолу Ку-1. ран

1206271

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, диметакриловых эфиров алкиленгликолей, используемых в анаэробных композициях. 5

Цель изобретения — снижение выхода побочных продуктов и увеличение селективности процесса.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, насадкой Дина-Старка и термометром, загружают, мас.ч.: метакриловая кислота (NAK) 189; триэтиленгликоль (ТЭГ) (молярное соотношение 2,2:1)

150", толуол 300; сульфированная фенолформальдегидная смола КУ-1 1 15 (33 мас.% от реагентов); гидрохинон

0,8 (0,2 мас.Х) и нагревают при интенсивном перемешивании до кипения реакционной смеси (104-118 С).

Реакционную воду в виде азеотропной смеси с растворителем удаляют и реакцию ведут до прекращения выделения воды. Время реакции 5,5 ч. После выделения реакционной воды продукт реакции охлаждают до 20-30 С, катализатор отделяют фильтрованием и промывают 250 мас.ч. толуола. Фильтрат нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH с 5%-ным избытком и промывают два раза по 100 мас.ч. воды. Затем

550 мас.ч. растворителя отгонкой под вакуумом (40-50 С, 2-10 мм рт.ст.) получают 250 мас.ч. смеси диметакриловых эфиров моно-, ди-, 35 три-, тетраэтиленгликолей.

Выход 87,5%. Содержание побочных олигомергомологов (диметакрилатов моно-, ди-, три-, тетраэтиленгликолей) составляет 26%. Кислотное . i0 число в .течение года не изменяется.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но в качестве растворителя используют циклогексан и процесс проводят при температуре кипе- 45 ния реакционной смеси, равной 8086 С. Количество гидрохинона

0,3 мас.X. Время процесса 22 ч. Получают 214 мас.ч. смеси диметакриловых эфиров алкиленгликолей. 50

Выход 75%. Содержание побочных олигомергомологов 9,5Х. Кислотное число в течение года не изменяется.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, но в качестве

55 алкиленгликоля используют диэтиленгликоль (ДЭГ) при молярном соотношении NAK и ДЭГ, равном 2,5:1. Катализатор КУ-1 берут в количестве

30 мас.X. Выход смеси диметакриловых эфиров алкиленгликолей 85Х.

Содержание побочных олигомергомологов 22,5%. Кислотное число в течение года не изменяется.

Пример 4. Синтез проводят по примеру 1, .но в качестве алкиленгликоля используют тетраэтиленгликоль (ТЭГ) при молярном соотношении MAK и ТЭГ, равном 3,0:1. Катализатор КУ-1 берут в количестве

20 мас.Х. Выход смеси диметакриловых эфиров алкиленгликолей 78%. Содержание побочных олигомергомологов 16,5%. Кислотное число в течение года не изменяется.

В таблице приведены обобщенные данные по получению диметакриловых эфиров алкиленгликолей и сравнительные данные IIo осуществлению этого процесса в присутствии катализаторов ПФСХ и КУ-2-8.

Как видно из данных таблицы, использование катализатора КУ-1 приводит к существенному снижению выхода побочных продуктов (до 9,5% против

50-60Х по известному способу). За счет этого возрастает и селективность процесса. Очевидность использования катализатора КУ-1 подтверждается сопоставительными данными с известным катализатором КУ-2-8.

Процесс проводят при молярном соотношении MAK и ТЭГ 2,2:1,0, концентрации катализатора КУ-1 30% от массы реагентов, в среде толуола (50 мас.Х) и температуре 110122 С. Проводят три синтеза на одном и том же образце катионита КУ-1.

Анализируют реакционную массу на содержание растворенной сульфокислоты (потенциометрически). Результат показывает, что содержание растворенной сульфокислоты не превьппает в пересчете на толуолсульфокислоту (ТСК) — 0,23 мас.%.

При получении ОЭА ТГМ-3 в тех же условиях с катионитом КУ-2-8 (22% от массы реагентов) в реакционную смесь вводят дополнительно 0,23 мас. X

ТСК.Данные по влиянию природы катализатора на олигомергомологический состав продукта приведены в таблице. Из таблицы видно, что использование катализатора КУ-1 по сравнению с известным катализатором КУ-2-8 приводит к увеличению селективности процесса.

120б 271

1 Щ о и

1 Е»

Cc3 I в н о 1-з о и 1

С.3 63 1 ф g (Сс3 х ф" I K оо!е»

Е» I

O3d I

Е 3 1

ОЦ13

С» I 1 а 1Е.

I Е- о о

Щ Ь Ю л * . л

Щ "О 3 о щ л л

Л Щ

СЧ СЧ о л ь о

Щ л

С 3

Ю л

С ) ь

Ф

Ю л л

С4 СО

Щ л л л ь л

Щ л

С Ъ

Щ л ь

Щ л О

1 о

Г» о

С!3

Е ф о

6 о хо ь л О

С 4 ь л ь

Щ л

Щ л

С4

С3

1

1

I с4 а

I е4

CC3 O

Ю

СО

1 б ь

СО

I ь

СО

1 о

I ь Ю

1 ь

Хо

Ц(I Х с0 Р н о

Е» х х ° ь

С 1

С4

В4 ъ

I

I

Й о х н о о

A 1

1 о

Х

° °

° °

Сб !

» о

1„

С.3 х

И ь л

° °

С 3 л

Ю л

° °

CV л

СЧ о л

Щ л

С 3 ь л

° Ф с.3 л

СЧ о х а х

1» о

Х ь л

С4 л

СЧ ь л

Р1

I хх

Р

Е» С»

s4 хх а ц

А

1 х о

И ф х

cd !»

Р С»

E x

Ф Э

Е» !

5 с3 O O O л л л л ь. е со ь ю

Ch Щ ф

2 ! фо а 4

1 !!их ! ctI c3l х !

Е» а л Н

Ф

1 ,Е. ! Е- х

Р

,Е л л

I I 03

1 о ф о и

Х Е» л ф

2 ф

I Р Е« ! 3- Е О

1Е» ф О

1 °

1

1 ! х

I н

1 Е

1 ! а