Способ получения полиамино-и полиаминооксифениленсульфидов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

oe) а> (51)4 С 08 С 75 14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. ABTOPCK0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 ) ) 377154.) /23-05 (22) 13. 07. 84 (46) 23. 01. 86. Бюл. Ф 3 (71) Кемеровское научно-производ. ственное объединение "Карболит" и

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (72) А. М. )0феров, В. Н. Кумсков, Н. И. Золотарева, 3. И. Пугина, К. В. Спасова, Л. А. Татьянина, Н. А. Колбина, В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, Г. А. Тимофеева ь Е. А. )Оферов (53) 678.685(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У l)02794, кл. С 08 С 75/14, 1984. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОИ ПОЛИАМИНООКСИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией фенола или анилио на и серы в расплаве при 180-2!О С, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и снижения количества выделяющегося сероводорода, процесс проводят в присутствии арилнитросоединения, выбранного иэ группы -нитрофенол, -нитротолуол, н -нитроанилин, о -нитрофенол, нитробензол, при молярном соотношении фенола или анилина, серы и арилнитросоединения соответственно I:(0,6-1,0):(0,1?5-1).

12062

Изобретение относится к получению полисульфидов, в частности полиамино- и полиаминооксифениленсульфидов, и может быть использовано в химической промышленности, а смолы — в качестве связующих различного назна чения: агентов для вулканизации каучука, ионитоВ, для отверждения эпоксидных и других смол.

Целью изобретения является сокра — 10 щение продолжительности процесса и снижение количества вьделяющегося сероводорода.

Пример 1. Процесс проводят в трехгорлой колбе, снабженной ме- 15 шалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотите.пем сероводорода, заполненным раствором щелочи. Колбу помещают в масляную баню с регулируемой температурой, 20 загружают в нее 1,5 г-моль фенола, 0 5 r-моль и -нитрофенола и .1 г-моль

9 о серы, смесь нагревают до 200 С, вы.держивают в течение 90 мин и получают готовый продукт. 25

Молярное соотношение фенол:сера: нитропродукт 1:0,666:0,333.

После окончания процесса в погло— тителе содержится 0,08 г-моля серы в виде сульфида натрия. 30

В продукте реакции содержится

0,92 г-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпываются полностью и переходят в аминогруппы.

Пример 2. Процесс проводят в установке по примеру 1 ° Загрузка:

1 r-моль фенола, 1 г-моль h -нитротолуола, 1,8 r-моль серы. Температуо ра процесса 180 С, продолжительность

240 мин. Молярное соотношение фенол:сера:нитросоединение 1:1,8:1.

В поглотителе после окончания процесса содержится 0,1 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,7 r-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпываются полностью, переходя в аминогруппы.

Пример 3. B колбу установки по примеру 1 загружают 1,05 г-моль фенола, 0,3 r-моль 0 -нитроанилина, 0,9 r-моль серы и 0,1 r-моль сульфида натрия. Смесь нагревают до 210 С и вьдерживают 140 мин.

Молярное соотношение фенол:сера: нитропродукт 1:0,858:0,286.

После окончания процесса в.поглотителе содержится 0,21 г-моль серы в

83 2 виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 0,79 г-моль серы в связанном состоянии.

Содержание нитрогрупи снизилось с .9,9Х (в исходной смеси) до 1,3Х (в продукте реакции), т,е. нитрогруппы исчерпаны на 86,9Х.

Пример 4. В колбу установки по примеру 1 загружают 1,05 г-моль фенола, 0,3 г-моль п-нитрофенола, 0,9 r-моль серы и 0,1 г-моль сульо фида натрия. Смесь нагревают до 180 С и выдерживают 160 мин.

Молярное соотношение фенол:сера: нитропродукт 1:0,856:0,286. После окончания процесса в поглотителе содержится 0,18 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 0,82 г-моль серы в связанном состоянии. Нитрогруппы исчерпаны полностью.

Пример 5, В колбу уста— новки по примеру 1 загружают 2 r-моль анилина, 0,4 г-моль и -нитроанилина и 1,2 r-моль серы. Смесь нагревают а до 200 С и вьдерживают 105 мин.

Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,6:0,2.

После окончания процесса в поглотителе содержится 0,174 г-моль серы в виде сульфида натрия, В продукте реакции содержится 1,026 г-моль серы в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 63Х.

Пример 6. В колбу установки по примеру 1 загружают 2 г-моль анилина, 0,4 r-моль h -нитрофенола и 1,2 г-моль серы. Смесь нагревают о до 190 С и выдерживают 195 мин.

Молярное. соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,6:0,2. После окончания процесса в поглотителе содержится 0,099 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,101 r-моль серы в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны íà 61Х.

Пример 7. В колбу установки по примеру I загружают 2 г-моль серы. Смесь нагревают до 200 С и о вьдерживают 285 мин, Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,6:0,175.

После окончания процесса в поглотителе содеряжтся 0,024 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,176 г-моль серы

120628"1

0,08

3

5

О,!

0,21

О,IS

0,174

0,099

0,024

0,043

0,092

10 (по извест0,37 ному способу) ВНИИПИ Заказ 8647/25 ТиРаж 471 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðoä, ул.Проектная, 4 в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 627.

Пример 8. В колбу установки, описанной в примере I загружают

2 г-моль анилина, 0,4 г-моль нитробензола и 1,2 г-моль серы. Темперао .тура реакции 195 С, продолжительность 255 мин.

Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт !:0,6:0,2.

После окончания процесса в поглотителе содержится 0,043 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции сера в количестве 1,157 r-моль содержится в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 837.

Пример 9. В колбу установки, описанной в примере 1, загружают

1,92 r-моль серы. Температура реако ции 185 С, продолжительность 255 мин, Молярное соотношение анилин:сера:нитропродукт 1:0,625:0,25.

После окончания процесса в поглотителе содержится 0,092 г-моль серы в виде сульфида натрия. В продукте реакции содержится 1,108 г-моль серы в связанном состоянии, нитрогруппы исчерпаны на 60,37..

Пример 10 (по известному способу) °

В трехгорлую колбу, снабженную мешалке:» термометром и обратным холодильником, соединенным с поглотителем сероводорода, заполненным раствором щелочи, загружают 0,5 r-моль анилина и 1 г-моль серы. Нагревают колбу при перемешивании в токе аро гона при 180 С в течение 10 ч, затем . o при 220 С в течение 26 ч. Затем в колбе создают и поддерживают в течение 1 ч разрежение 15 торр при этой же температуре, после чего продукт сливают в противень.

Молярное соотношение анилин:сера 1:2. После окончания процесса в поглотителе содержится 0,37 г-моль серы в виде сульфида .натрия, что составляет 0,37 г-моль выделившегося сероводорода ° В продукте содержится 0,63 r-моль серы в связанном состоянии.

Проведение опытов по каждому из примеров дает следующее количество выделившегося сероводорода, r-моль:

20 Строение полимеров, полученных по предлагаемому способу, подтверждено методами рентгенографии, ИК-, ПМР-спектроскопией и химическим анализом функциональных групп. Полиме25 ры аморфны (центр аморфного гало о на рентгенограмме 20 20 С), содержат 5-10 мас.Ж первичных аминогруппС

ИК-спектры содержат (9 см ):3460 и 3550 — первичные аминогруппы, 1080 — связи фенил-сера, 820 и 760—

1,2,4- и 1,2,6-трехзамещенные ароматические кольца, Для полимеров по примерам 1-4,6 характерна полоса поглощения 3610, валентные колебания

-OH-групп.

В IIMP-спектрах полимеров, снятых в диметилсульфоксиде (DMSO — D6), имеются сигналы 4,54 и 4,00 м.д.; от DMSO-Dq- сигналы ароматических

40 протонов; 3,17 и 3,87 м.д. — сигналы первичных аминогрупп при соотношении интегральных интенсивностей

4,54 м.д.:4,20 м.д.:4,00 м.д. 2 .I:

:1.

4> Как видно из приведенных приме-, ров, проведение процесса в присутствии арилнитросоединений при малярном соотношении фенол или анилин:сера:арилнитросоединение 1:(0,61,8):(0,175-1) позволяет сократить продолжительность процесса в 2,1—

17,3 раза и- снизить количество выделяющегося при реакции сероводорода в 2,4-13,9 раза.