ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3306783/23-04 (22) 09.07.81 (31) 1719/80 (32). 10.07.80 (33) HU (46) 30.01.86. Бюл. Ф 4 (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра, РТ (HU) (72) Гергей Хейя, Деже Карбонитш, Эндре Палоши, Пал Кишш, Чаба Генци, Ида Свобода, Эде Марваньош, Юдит

Кун, Мариа Сомор, Габор Сабо, Тамаш Каллаи и Ласло Ледницки (HU) (53) 661.72.07(088.8) .(56) Патент США Р 4065505, кл. С 07 С 27/02, опублик. 1978, Патент Японии Ф 61443/73, кл. С 07 С 27/02, опублик. 1974.

Патент Японии Р 03023-79, кл. С 07 С 27/02, опублик ° 1980. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ФЕНОКСИБЕНЭИЛОВОГО СПИРТА путем этерификации бензилового производного в присутствии медного катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю шийся тем, что, с бц С 07 С 41/14, 43/295 целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве бенэилового производного используют эфир общей формулы! где R вЂ” метил или этилпропил, Х вЂ” хлор или бром, . а процесс проводят в среде пиридина или ксилола, или в расплаве фенолята калия B присутствии в качестве медного катализатора хлорида меди и/или металлической меди с получением соответствующего производного дифенилового эфира, которое подвергают гидролизу в среде метанола или смеси метанола с водой в присутствии щелочного катализатора, такого как калий илн гицроокись натрия, или кислотного катализатора, такого как соляная кислота или кислая ионообмен1309025

Изобретение относится к усонершенстйовяннаму способу получения м-феноксибензилового спирта форму<3Ы

,.(Цg вЂ” () вЂ” Я

С3

О (<<) N-феноксибензиловый спирт является важным промежуточным продуктам при производстве лекарственных препаратов, средств защиты растений и сам отличается кнсектицидным действкем.

Целью изоб 3етения я13ляется увеличение выхода целевого продукты..

Способ Осуществляют следующим

Образом.

Пример 1. 10,35 г(0,11 моль) фенола, 6„15 г (0,11 моль) едкого калия и 35 см ксипола отвешивают вместе. Воду поцвергают азеотропному дистиллированию при помешива3 нки и кипении, Добавляют 5 см пири-. ,цина и 0,5 г хлорица меди (1), после этого к реакционной смеси при !3ере мешивании и кипячении в течение

15 мин по каплям добавляют 22,91 г (0,1 моль) З-брамбензил-ацетата.

Реакционную смесь кипятят при непрерывном перемешивании еще в течение

3 ч, После охлаждения реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают

3 смесью 25 см 157-ного раствора хло3 рида натрия и 2 см 407-ного едкого натрия и органическую фазу выпаривают под накуумом, Остаток дистиллируют под вакуумом и таким образом получают 18„65 г 3-феноксибензилацетата.

Т.кип. 142-145 С при 53,2 Па. вЂ” 1,5621. Выход 777.

Пример 2. 28,29 г (0,3 мол =) фенола, 11,2 г (0,2 моль) едкого калия и 20 см ксилола отвешивают вместе. Боцу подвергают азеотрспной дистилляции, после этого ксилол также отгоняют посредством дистилляции. В реакционную смесь добавляют 1,0 г хлоркда меди (1) и 1,0 г активированной меди, после этого при использовании масляной бани с температурой 180 С в течение 25 мин по каплям добавляют 22,5 1 г (0,1 моль)

3-бромбензил-ацетата. Реакционную смесь при этой температуре перемеп<и13Я1<тт и течение 2 ч. Ло< че а<и1аждегп я к р сякцконнай cl

П1 см 157.-ного ря.стнаря хлорида н<г рия, после чего прои 3нодят фильтро1<я1<ие „Фильтрят дважды экстрагивЂ”

13 / ст 30 см т

I3;1eстс органические Аазь промывают

3 смесью 30 см 157.-наго рас вЂ во хла/ рида:-:ятрия и 10 с:м 407-ного рястнар 1 е,.<кого натрия, Органк есicую фазу упяриня1<т, я остаток дистиллируют под вакуумам. Получают 17,2 г

3 Ф< 1<01< скаен:3И31яцетЯтЯ.

T.êèi3. 14?-!45 С прк 53,2 Па,

1I р и м е р 3. 18,07 г (О, 192 моль) .; оп«<1я. 8, 4, г, О,, 15 моль 1 хларида

Ic
«ме:те. Бад5< при 11ерсмешквании и кипении подвергают язеатропнай дистилляь<ии, после чего подвергают ,с1ИСТ<Ь1ЛЯЦ11И КСИЛОЯ. К РЕЯКЦИОННОЙ смеси добавляют !,0 г хларида меди

1,1, и 1,0 г актинираваннай меди, пася< чего вЂ :î каплям дооавтгяют

18,,07 г (0,1 моль, 3 вЂ” хпорбензилвЂ” . 1 ацетатя при применении масляной бавЂ”

<3 . ни с температурой 180 0 в течение

70 мин, я затем при этой температуре смесь перемешивают в течение

4 ч. После охлаждения к реакционной

3 смеси добавляют 25 см толуола, затем производят фильтрование и про3 мывание 25 см толуола. Фильтрат

3 промывают смесью 30 см 157-ного з раствора хларкца натрия и 2 см

407.-нога раствора едкого натрия. Органическую фазу упари13ают, а остаток подвергают дистилляции под вакуумам. Получают 17,68 г 3-феноксибензилацетята.

<5

Т.кип. 38--144 С при 40 Па.

1,562. Выход 733. с

Пример 4. 2,42 г,0 01 моль)

1 3 э- фенаксибензклацетата, з см метанола и 5 см 2н, раствора едкого

3 натри53 нагревают в течение 3 ч с обратным холодильником. После этага метанол î-гоняют из реакционIIî "i смеси д31стилпяцией, а оргянкч< . скую фяз1< !ЗяствОряю1 в 3 c>f

3 меткленхлорида, промывают 10 см

1н, рястнара <" оляной кислоты и

10 см воды, затем производят выпа<, 3 ривание. Получают 1,90 г 3-феноксибензияялко".îëÿ.

11 1,562. Выход 737а.

Пример 5. 2,42 г (0,01 моль, э

З-феноксибензилацетата, 5 см метанола и 5 см 2н. раствора соляной э кислоты нагревают в течение 3 ч с обратным холодильником. После этого метанол отгоняют посредством дистилляции. Органическую фазу растворяют в 30 см метиленхлорида, э промывают 10 см воды, 10 см Iн. э э э раствора едкого натрия и 10 см воды, затем упаривают ° Получают 1,8 r

3-феноксибензилового спирта. п = 1,593. Выход 90%.

Пример 6. 2,42 г (0,01 моль)

3-феноксибензилацетата 10 см э э

9 метанола, 10 см воды и 0,2 г кислой обменной смолы (Nafion Н) нагревают в течение 9 ч с обратным оттоком. После охлаждения реакционную смесь фильтруют и упаривают. Остаток растворяют в 30 см ме- . э э тиленхлорида, промывают 10 см Iн, э раствора едкого натрия и 10 см воды, после чего производят выпаривание. Получают 1,8 r 3-феноксибензилового спирта. пр = 1,593. Выход 90 ..

Пример 7. В раствор 55,7 г (О 298 моль) 3-бромбензилового спирЪ э та в 50 см бензола по каплям подают 36,5 r (0,357 моль) ангидрида уксус ной кислоты при кипении в течение

30 мин. Реакционную смесь в течение следующих 6 ч нагревают с обратным оттоком. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 100 см бензоэ э ла и основательно промывают 100 см воды. Органическую фазу отделяют, выпаривают, а остаток выпаривают под вакуумом. Получают 62,8 r 3-бромбензилацетата.

Т.кип. 100-104 С при 53,2 Па.

no = 1,5435.

Пример 8. В раствор 84,4 г ,(0,592 моль) 3-хлорбензилового спирта в 40 см бензола при кипении в течение 15 мин по каплям добавляют

61,55 r (0,6 моль) ангидрида уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают далее в течение 6 ч с обратным оттоком. После охлаждения реакционную смесь разбавляют 100 см

Э бензола и основательно промывают э

100 см воды. Органическую фазу отделяют и выпаривают. Получают

105,2 г З-хлорбензилацетата, который пригоден для этерификации.

1,5226. Выход 96 .

1209025 4

lI p и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 1, однако вместо м вЂ” бромбензилацетата применяют 28,5 r м-бромбензилдиэтилацетата. Получают 23,8 r 3-феноксибензилдиэтилацетата.

Т.кип. 160 С при 26 Па.

Пример 10. Процесс проводят по аналогии с примером 4, однако вместо 3- феноксибензилацетата применяют 2,98 г 3-феноксибензилдиэтилацетата.

Получают 1,92 г 3-феноксибензилацетата. з вЂ” 1,5935. Выход 95 .

Пример 11. В раствор 321 r

3-бромбензальдегида, 220 см 30 -ноэ го формальдегида и 600 см метанола э по каплям добавляют треть раствора

300 едкого i калия в 300 см воды о при перемешивании при 50 С и реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. После о этого температуру повышают до 60 С

2 и при этой температуре к реакционной смеси по каплям добавляют вторую треть основного раствора."После перемешивания в течение одного чао са при 60 С температуру повышают о до 70 С и при этой температуре по каплям к реакционной смеси приливают остаток основного раствора. Реакционную смесь в течение часа перео мешивают при 70 С, после чего охлаждают до комнатной температуры, рН реакционной смеси посредством концентрированного раствора соляной кислоты поддерживают в пределах

7,5 вЂ” 8,0, а температуру вЂ” ниже 40 С.

Из реакционной смеси отгоняют по40 средством дистилляции 500 см ме3 танола, после чего к остатку доэ бавляют 500 сМ и дважды производят экстракцию 150 см 1,2-дихлорэтаэ ном. Объединенные органические фа45 зы обезвоживают посредством азеотропной дистилляции, после чего при перемешивании и кипячении к раствору дихлорэтана по каплям добавляют 200 см ангидрида уксусной кислоты. После шестичасового кипячения реакционную смесь охлаждают э

У промывают 500 см 10 -ного раствора бикарбоната натрия, после чего выпаривают. Остаток дистиллиру55 ют под вакуумом. Получают 287,2 r

З-бромбензилацетата.

Т,кип.;123-)25 С при 1200 Па. я „ = 1,5406. Выход 727.

1209025 8

5 ч при температуре кипения флегмы, после чего избыток уксусной кислоты отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в 100 см 1,7-ди3

S хлорэтана и раствор промывают

10%-ным раствором бикарбоната натрия, после чего промывают и испаряют. Остаток после испарения дистиллируют в вакууме. Почучают

105,3 r (92% ) 3 вЂ бр-бензил-ацетата. Т.кип. от 100 до 104 С при

52,2 Па, n =1,5430.

Пример 21. 18,7 г(1,92 моль) фенола 8,42 r (0,15 моль) гидроокиси калия и 20 см ксилола загружавЂ” ют в реакцию. Воду азеотропно отгоняют при перемешивании и кипячении, после чего отгоняют также ксилол. К реакционной смеси добавляют г хлорида меди (1) и 1 г

О активированного угля и при 160 С на масляной базе добавляют по каплям 24 r (0,,1 моль) 2 вЂ хлор вЂ бензил-(M-этил)-пропионата в течение

70 мин. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при указанной температуре. После охлаждения к реакционной смеси до3 бавляют 25 см толуола, фильтруют и оставшееся на фильтре вещество

3 промывают 25 см толуола. Фильтрат промывают смесью 15%-ного раствора хлористого натрия и 2 см 40%-но3 го раствора гидроокиси натрия.

Органическую фазу испаряют, остаток дистиллируют в вакууме. Получают 20,8 r 3-фенокси-бензил-(ЕавЂ”

-этил) -пропионата. Т.кип. 160 С о при 26 Па. Выход 70%.

Пример 22. Раствор !36 r с -этилпропионовой кислоты, 192,6 г

3-бром-бензилового спирта и г

3 и-толуолсульфокислоты в 300 см толуола кипятят до окончания вьеделения воды. После охлаждения раствор промывают водным раствором, который содержит 15% поваренной соли и 10% карбоната натрия, после чего его испаряют. Получают 293 г

{100%) 3 вЂ хл-бензил-(вЂ” этил)-пропионата, соединение подвергают дальнейшему превращению непосредственно в примере 9, Пример 3. В раствор 321 г

3-бром-бензальдегида, 220 см

30%-ного формалина и 600 см мета3 иола закапывают 1/3 раствоРа 300 r .гидроокиси калия в 300 см воды

3 при перемешивании при 50 С, поо

1О

35 спе ",òîãî -, åðåìålïèl3àþò при этой температ.ре 1 ч, Температуру повыа .тают тдто 60 С и прн ЭТОЙ Темпстаатуре закапыва:.ст вторую треть щелочпсе О раствора. Реакционную смесь пере11етее1еваюг 1 тт ЕЕри 60 C етостте этого на1ревают цо i 0 С и закатеыьают остаютш1йся щелочной раствор.

ПОсле переме111ивания в течеlтие ч а при 70 С реакц11онееую смесь охлажвЂ” дают до комнатной температуры ве.тптчн!ту р11 при ЛОМОщи конце11трирО ванной сОлянОЙ кислоты устанавли ватот до 7,5-8„ в то время как температуру реакционной смеси поддера жигают ниже 40 С, Из реакционной смеси отгсняют 500 см 3 метанола и к остатку добавляют 500 см воды, 3 после чего дважды производят экстракцию, каждый раз при помощи

150 см 1,2-дихлорэтана. Соеди3 ненные Органические фазы обезвоживают азеотропной перегонкой и в раствор дихлорэтана закапывают при кипячении и перемешивании 200 см уксусного ангидрида. После 6 ч кипячения реакционную смесь охлаждают, протеывают при помощи 50 см

3 воды и 500 см 10%-ного раствора бикарбоната натрия и выпаривают, Остаток отгоняют в вакууме. Таким путем получают 287 2 г 3-бром-бензилацетата, т.кип, 123-125 С при 1200 атм.

438 г фенола, 77,! гидроокиси калия и 440 см ксилола взвешивают вместе и воду при кипячении и перемешивании поцьергают азеотропной перегонке, Добавляют 62 см пи3 ридина и 6.2: хлористой меди (1), после этого закапыьают полученный по вышеуказанному способу 3-бром-бензилацетат в течение 15 мин, РеакциоЕенчю смесь кипятят 3 ч при перемешивании, охлаждают и фильтруют. Фильтрат промывают смесью

300 см 15%-ноro хлористого натрия

3" и 25 см 40%-ной гидроокиси натрия.

Органическую фазу выпаривают в ваэ кууме и остаток растворяЕот в 500 см метанола и 500 см 2н. соляной кислоты. после этого нагревают при флегме. Иетанол отгоняют из реакционной смеси, органическую часть

3 растворяЕот в 500 см дихлорметана, промывают при помощи 200 см воды, 3

200 см 2н. Раствора гидроокиси натрия и 200 см воды, после этого

:выпаривают. Остаток перегоняют в

Редактор А.Лежнина Техред А.Кикемезей

Корректор С.Шекмар

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Гаушская наб,, д.. 4/5

Заказ 308/61

Филиал 1П1П "Патснт", г. Ужгород„ ул. Проектная„ и

9 1 вакууме Таким путем получают 199,! т

:. "-g)PHOKCH 5BH HJIQBOI O CIIHpTB Т. KH It

125-126 С при 3,33 атм, и",:=1,593, выход 57,3Х.

Пример 24, В раствор 8(„6 г

3-хлор-бензилового спирта в О см бензола закапывают при кипячении в течение !5 мин 6!,55 r уксусного ангидрида. Реакционную смесь нагревают 6 ч при флегме и после охлаждения смешивают с 100 см бензола

5 и промывают при помощи 100 см воды.

Органическую фазу отделяют и выларивают. Таким путем получают 3 вЂ” хлор-бензилацетат.

102,69 г фенола, ч7,85 r гидроокиси натрия и 120 см ксилопа взвешивают вместе. Воду при перемешивании и кипячении подвергают азеотропной перегонке, после чего ксилоп также отгоняют. К реакционной смеси добавляют 6,0 г хлористой меди, (! ) и 6, О г активированной меди и при применении масляной бани с температурой 160 G закапывают 3 вЂ хлор-бензилацетат в -.å÷åíèå ч 10 мин.

Затем реакционную смесь перемешивают » ч при указанной температуре

2 5 10 и после охлаждения добавляют 150 см толуола. Реакционную смесь филт-,тру.от и промывают при помощи 150 см ., 3 топуола. Фильтрат промывают смесью из 200 см 15Х-ного раствора хлоя

3 ристого натрия и 1) см йОХ-ного раст-.;ñpà гидроокиси натрия. 0p=:авЂ” ни"-вескую фазу выпаривают и остаток растворяют в 250 см метанола. По=

z oI o добавляют 250 ci 2н. з „ раствора гидроокиси натоия и реак-.

,êîííóì смесь нагревают 3 ч при флегм . Метанол отгоняют из реакц.-)анной смеси органическую фа=y с растворяют в 200 см дихлорметана. з промывают при помощи 60 см lн, з ра твора сопянои кислоты и 60 см подь и выпаривают. Остаток подвергают фракционной перегонке. Таким путем получают 78,82 г 3-феноксибен=,.ипового спирта. Т.кип. 125126 С при 13,33 атм,я =1,593, выход 66,57Х.

Преддагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 95% и выше !против 38Х по известному),

Похожие патенты:

Способ получения виниловых эфиров 5,6-диоксиаценафтена // 257497

Способ выделения орто-, или мета-, или пара-изомеров эвгенола из их смесей // 237910

Патент 182712 // 182712

Способ получения изоэвгенола // 126879

Способ выделения параэвгенола из смеси его изомеров // 93986

Способ получения очищенного креозота // 48321

Способ получения креозота // 2143

Способ получения энантиомерных форм производных 1,3-циклогександиола в цис-конфигурации // 2372319
Изобретение относится к вариантам способа получения хирального нерацемического соединения формулы I где R1 обозначает

Способ получения диарилциклоалкилпроизводных // 2414459
Изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I), включающему стадии согласно следующей схеме: причем на отдельных стадиях: а1) соединение формулы (IX) превращают в соединение формулы (V) в присутствии фермента, выбранного из липазы В из Candida antarctica, b) соединение формулы (V) в присутствии кислотного катализатора посредством действия соединения, которое может образовывать защитную группу Z3, стабильную в щелочной среде и лабильную в кислой среде, превращают в соединение формулы (VIII) и с) соединение формулы (VIII) в присутствии нуклеофильного агента превращают в соединение формулы (II); d) соединение формулы (II) в присутствии основания В1 превращают посредством действия соединения формулы (VI) в соединение формулы (IIIа); е) соединение формулы (IIIа) превращают в соединение формулы (IVa), причем соответствующее превращение осуществляют посредством действия спирта в присутствии кислотного катализатора; f) соединение (IVa) посредством действия соединения (VII) превращают в соединение формулы (Iа) в присутствии основания В1 и g) при необходимости, соединение (Iа) гидролизуют или подвергают гидрогенолизу до соединения (I), если R3 представляет собой Н; причем соединения (IX) представляет собой чистый цис-изомер или смесь цис/транс-изомеров соответственно; при этом переменные и заместители имеют следующие значения соответственно: цикл А представляет собой С3 -С8циклоалкил, R1, R2, R4 и R5 представляют собой независимо друг от друга Н, F, Cl, Вr, C1-С6 алкил или -O-(С1-С6алкил); R3 представляет собой Н, C1-С6алкил; R6 представляет собой C1-С6алкил или бензил; Х представляет собой C1-С6алкил; Y представляет собой C 1-С6алкил; Z1 представляет собой защитную группу, стабильную в кислой среде; Z2 представляет собой защитную группу, стабильную в кислой среде; Z3 представляет собой защитную группу, стабильную в щелочной среде и лабильную в кислой среде; Z4 представляет собой уходящую группу; Z5 представляет собой уходящую группу; В1 представляет собой третичный алкоголят щелочноземельного металла, третичный алкоголят щелочного металла, амид щелочноземельного металла, амид щелочного металла, силазид щелочноземельного металла, силазид щелочного металла или гидрид щелочного металла

Простые диэфиры и способ их получения // 2027695
Изобретение относится к новому классу простых диэфиров и способу их получения

Способ получения метил-трет-алкилового-с @ или -с @ эфиров // 1565835

Способ получения транс-4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-1- алкоксициклогексанов // 1816753

Способ получения дифторметиловых эфиров спиртов или фенолов // 1816754

Способ получения из глицерина первичных алкильных эфиров глицерина, пригодных в качестве присадки к биотопливу // 2478091

Способ получения 1,2-дибутоксибензола // 2565769
Изобретение относится к способу получения 1,2-дибутоксибензола - ароматического стабилизатора химстойкости модифицированных порохов. Способ заключается в алкоксилировании в атмосфере инертного газа раствора 1,2-дигидроксибензола взаимодействием с бромбутаном и раствором щелочи, выделением 1,2-дибутоксибензола вакуумной дистилляцией. При этом алкоксилирование проводят дозированием при температуре 95…100°С раствора гидроокиси калия в этиленгликоле в раствор 1,2-дигидроксибензола в бромбутане, реакционную массу выдерживают при перемешивании 5 часов при 105°С, охлаждают, отфильтровывают бромид калия, отделяют из фильтрата верхний слой, перегонкой которого при остаточном давлении 1,56 кПа выделяют фракцию в интервале температуры кипения 132…140°С, очищают ее обработкой щелочным водно-метанольным раствором, промывают водой и сушат известными способами. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Соединение дигалогенпропена, способы его получения (варианты), промежуточные соединения, инсектицидно- акарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми // 2130008
Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена и к инсектицидам и акарицидам, содержащим соединения дигалогенпропена в качестве активного ингредиента

Дигалоидпропеновые соединения, инсектицидно-акарицидные средства, содержащие их, и промежуточные соединения для их получения // 2144526

Нафтилпроизводные или их фармацевтически приемлемые соли, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и промежуточные вещества // 2167849
Изобретение относится к новым нафтилпроизводным ф-лы (I), где R1 и R2 - Н, -ОН или -O(С1-С4-алкил); R3 - 1-пиперидинил, 1-пирролидинил, метил-1-пирролидинил, диметил-1-пирролидинил, 4-морфолинил, диалкиламино- или 1-гексаметилен-иминогруппа; n = 2 или 3, или их фармацевтически приемлемым солям

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770
Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549
Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения присадки к моторному топливу // 2197464
Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива