Способ получения смешанных формалей полиэтиленгликоля

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А

15114 С 08 С 65/32

СН (ОСНОК) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НО!ИИТЕТ СССР

l7O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3211174/05 (62) 2747452/05 (22) 04. 12, 80 (23) 21.03.79 (31) P 2812443.8 (32) 22 ° 03.78 (33) DE (46) 30.01.86, Бюл. Р 4 (71) Хехст АГ (ЭЕ) (72) Рольф Клебер и Зигфрид Билленштайн (DE) (53) 678,644> 142-9.02(088.8) (56) Патент США У 3997450, кл. 252-8,7, опублик, 1976, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

ФОР1!АЛЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ общей формулы

R -(0C Н,) -OCH ОС Н ОБ, где R, — С8-С,2-апки, олеил1

R — С -С -алкил ф 9 п 3-15, з а к л ю ч а ю шийся в том, что 0 35-1,0 моль оксиэтилатов жирного спирта общей формулы

R1 (ОС 114 ) и -ОН, где R и и имеют указанные эначеt ния, подвергают взаимодействию с

0,88-2,5 моль ди-(алкилгликоль)-формалями общей формулы где R имеет указанное значенйе в массе при 150-160 С в присутствии

0,3-0,5 мас.% от смеси реагентов серной кислоты или смеси хлористого цинка с фосфиновой кислотой при их. массовом соотношении 1:1 — 2:1 в

Ф качестве катализатора с последующим охлаждением реакционной массы до о

70-100 С, нейтрализацией ка.галиэатора едким натром, отгонкой иэ реак- С, ционной массы непрореагировавших дивЂ(алкилгликоль) -формалей при 100- Е о

160 С под вакуумом 15-20 мбар и отде-, лением целевого продукта от образовавшихся при нейтрализации солей фильтрацией.

120903

1! з(>бр(:т(11))" е относится к полу(ьг)H: ю

1 ) „Gll)7)l)Hb)>C фОРМЯЛЕИ ))OJ-И 11 И)IЕНГЛИКОЛЯ (>бщ()) (>ор))аль) R (ОС 1 ) ОС1. 0(; -1 СК

)) гг

-»»е R — С -С -алкил олеил

" -С -()лкил п = 3-15 и может быть

4 4 II ..-.(Спользовано B химической промь)п)ле))ности, а формали для отделки BGJIGKGH, Пример 1, В круглодонную .:<олбу емкостью 2 л, снабженную тер= мометром и аппаратурой для удаления из цикла процесса, помещают 446 г (1 моль) продукта взаимодействия

1 МОль жи1>НОI О спи1>та С 47 С(л с

5 моль этиленоксида, 410 г (2.5 моль) ди-(метилгликоль)-формаля)и 3 г концентрированной серной ки(лоты и перемешивают в течение примерно »> ч

О при 150 С, Одновременно пропускают очень слабый гок азота, Охлаждают до 90 С и полученные в реакционной

О смеси кислые частицы катализатора нейтрализуют порошкообразный 1(1яОН, Затем избыточный ди-(метялг;)иколь)

-формаль H образовавшийся метилгли=

О коль отгоняют при 100 С и вакууме

15 мбар, Целевой продукт в виде остат. ка после перегонки путем фильтрации освобождается от содержащихся в нем солей. Получают 510 г »96%- от теори111 соединения формулы R — - (ОС Н ).

ОСНгОС Н ОСНЯ, причем R представля-ет собой смесь С „-С +-ялкильнь)х групп, которые имеются в кокосовой жирнои кислоте, Остаточное гидроксильное число составляет 15, Продукт при

20 С представляет собой светлую жид=

Ko(<ь, которая легко растворяется в холодной воде, Пример 2. В пол-литровую ,.Олбу с металкой, снабженную термо — . ,метром, закладывают совместно

193 г (0,5 моль) продукта реакции одежду 1 моль жирного спирта с 1214 атомами углерода с 4 моль =-тилен= оксида, 2/3 г (1,1 моль) ди-(бутил-- гликоль)-формаля и 1 г хлорида цин--. ка„8,2 1" параформальдегида (0,25 моль), а также 1 r Н. РО при

150 С перемешивают в теченйе 3 ч, Одновременно няд поверхностью пропускают очень слабый поток азота, После охлаждения до 70 С нейтр"".лизу)от содержащиеся в реакционной смеси катализаторы порошком едксгс натра, Избыточный ди-(бут)ллгликоль)--формяль отгоняют под 6акуумом

20 мбар прч 160 С, : . 1 ):)l III!I!I! СЯ ЛО (У)F. 0 ) ГОI! I<И H ". ДH . кРИ -! (Ь)й Г.",>О и к ) щ)л ))>1 ря тией п1-. бо,J»a!<(от (одержяния (олей „Полу-(яют 2? 8 1 средине)()(я (Ьол) jy и l

R - (ОС V;, 1, — ОС11, ОС 11 ОС )>, Г))е

1.

Н .- С„-*.Г., -:.-,))кт,) л, Г)лг»рокс)-. льное чи<)ло остатка 00-ставляет 22, что (Goalie ) (l вс, eò 86%.—.

О * стpl>Q!-(If прев)>ят(»е)))ля, 1 pll; 0

10 и;->О пс>(>< г в Г)и»1((>1> лтo-1<0)>)4- -;евой,(тлц-. ко(òè„

1, р H )1 е 11 3, Б 2-.литрОЯ>ю кол(;-, GHа(бi.;c),)H)f)0 мепэлкой i(термо

» е I pGM По)л(ц)!с) Iлслл>!

)Г>ОДУКТЯ П(ЯК)»(ЛИ j;. ОЛЬ 0 IЕ)(Л01>ОГО (l) = (17; 1 f .)0(1". oKH(.l.; зт),-Л вЂ” )..:- „

211 с (1. 1 ))ель п)<- (э) ил:л)лко)1ь)-" (1>оi>M;:l )H, 8, 5 Г;(Я1>(lформЯЛЬДе1 ИДЯ

1,,35 Г плср)лс ГОГО ;HH <а и ), !5 Г

Н ВО, и перемешивают i)pH 150 С 6 я, --,о

Охлаждают до 100i С и содержащуюся в реакционной смеc:и кислую дол)О катали з R 1 Ор Я IH! I=H" рал))зу)От Op!>))1)<0 0 C>pH>HGH

1 идрсок)л(.ь)О H ятрия, Зятем избыток ди — (этилгJI)

-=формяля и о бр азов авп)ийся = ò-..-.пглйколь о, при 100 С отгоняют под вакуумом

1 1 )4ба1>, Пепево(4 продукт TJ HII(»f= мстят

Кс.. ПС1СЛЕ,:;ЕРЕ ГО))КК О СВООО>ХДЯIОТ G ) СО -.

30 держащихся в нем солей, Получают

-490 Г (96% от теории) соединения фор= ,yJ1o) R-(0С„Н,,) ОС(1. О- Н. 1,. Н, где

R --" oJIeHa -(С)Я -с(лкени1)), ".Ipo,дукт о

:::ри 20 С предLòàI)J!>7P ) собой светлую

>)<)лдкость„,легко pc(oтворимую в холодi:Ой ваде, П р и и е р 4 В 1-литровую 1

4j f

PO 7,УKT «(. Я КЦИИ j Mo J)b >)(HPHO)0 ()и): рта С, " C j (<) мОль зтипенО(< сиДЯ 1

)+

2 f6 < 1 (1 6 MO )II> ) тти" (ь)е-", ил )HKG J(5 )

-(1)00> маля ?, 4 Г хлорl-1 )Я ц)и(41 Я и !, 2 Г

Н, T- 07 и пеРемепива)От ПРи 50 С в те= 1>

6 ч „Оцнс)>)>с»)е(п cl ча(» IIoверх— но(тью пропуска-;От слабый поток язота,-, О ..1.0(л(" Охлж)(,цения:10 70 С произ БОДЯт

;,;.ейтрализацию и затj M OтгoHKy избыточного ди-(метилгликолт,,1-формаля при 160 С под вакуумом, IIG! )e О>ильтряции KOHL=;!IIGTO IIpo,)I?fктя пол"чают

375 Г >KB J "OL" BTOA .<»(4f7KOGI H малой вязкости прН 20 С, которая соответствует форму)ле 1)-(0C,Н„),,-ОСН ОС Н ОСН ., ",Ч г

Где R — С, -С(„-=алкил., 0o1ат0чное гидроксильное -лисло (o c I ЯвлЯе 1;" ) 9, ч 1 0 (00 1 в< 1 c) ayeI

81%.---ной стег:ени превращения . -1%-ный водный раствор имеет тачку помутнения

55 С.

П р и и е р 5. 13 пол-литровую колбу с мешалкой одновременно загружают 270 г (1 моль) продукта реакции 1 моль жирного спирта С с

3 моль этиленоксида, 360 r (2,2 моль) ди-(метилгликоль)-формаля и 1,2 г хлорида цинка; 16,5 г параформальдегида (0,5 моль),, а также !„Z г о

Н PO при 160 С и перемешивают в тег

:чение 3 ч. Одновременно над поьерхностью пропускают очень слабый поток азота ° о

После охлаждения до 70 С содержащие ся в реакционной смеси со ставляю= щие катализатора нейтрализуют порош-. ком едкого натра, Затем избыточный ди- (метилгликоль) -формаль отгоняют под вакуумом 20 мбар при 160 С, о

Остающийся на дне после отгонки конечный продукт фильтрацией освобождается от содержащихся солей, Получают 340 г соединения формулы

С Н (ОС Н ) ОСН ОС Н ОСН

Пример 6, В полулитровую колбу, оборудованную мешалкой и термометром, загружают 308 г (0,4 моль) продукта реакции 1 моль жирного спирта С, с 12 моль окиси этилена, 164 г (1 моль) ди-(метилгликоль)

-формаля и 1 r хлорида цинка, 6,6 г параформальдегида (0,25 моль), а о также 1 г Н РО и при 150 С перемешивают пр мерно 3 ч, Одновременно над поверхностью пропускают очень слабый поток азота. о

После охлажцения до 70 С нейтра— лизуют содержащиеся в реакционной смеси компоненты катализатора с помощью порошка ецкого натра, Затеи избыточный ди-(метилгликоль)-формаль

0 отгоняют при 160 С под вакуумом

15 мбар. Остающийся в осадке конечный продукт фильтрацией освобождается от содержавшихся солей, Получают

326 r соединения формулы Г,. Н (Осг На ) ОГНг ОС Н ФОСНЗ

Пример 7, Б пол=-литровой колбе, снабженной мешалкой и терио— метром, одновременно помещают 33о г (0,35 моль) продукта реакции 1 моль жирного спирта С -Сгг с 15 моль го этиленоксида, 144 г (0,88 моль) ди(метилгликоль) -формаля и 0,95 r хлорида цинка, 5,8 г параформальдегида, а также 0,95 г Н РО, перемешивают

0 при 150 С в течение 3 ч. Одновремен209035 ф

Но пропускают очень слабый поток азо т»,, о

После охлажцения до 70 С содержашисся в реакционной cMc . си составл яю5 шие катализатора нейтрализуют порошком едкого натра. Затем избыточный ди-(метилгликоль) -формаль отгоняют о при 160 С под вакуумом 20 мбар, Остающийся в колбе после отгонки конечный продукт фильтрацией освобождается от содержащихся солей. Получают 350 г соединения формулы

R — (ОС Н,), — ОСН ОС Н ОСН, где

Б. С С алкил 1

Условия получения смешанных формалей по примерам 1-7 сведены в таблицу:

Пример 8. Отделка волокон, Полученные согласно указанным при- мерам смешанные формали наносят из водного раствора концентрации 0,71,0 вес.Е на мононить из полиамида-.6 и ее трение скольжения (трение нитьметалл) после высушивания определяют следующим образом (см. чертеж), 11ононить 1 идет от нитеподачи через нитенатяжное устройство 2, создающее постоянное натяжение 50 гс, 30 — первой измерительной головке 3 и оттуда через фрикционный элемент 4 из твердохромированной нержавеющей стали к второй измерительной головке

5 и отсюда мононить направляют к нитеприемному органу 6, Динамический коэффициент трения

f получают из натяжения нити t (перед фрикционным элементом 4) и (после фрикционного элемента 4) соответственно уравнению

f — (1 nt 1 nt ), 1 где са — угол охвата, который устанавливают с помощью нитеводителя 7 и 8 о равным ) 80 С. Указанное значение для динамиче ско го трения (трение нить металл) представляет собой среднее значение из замеренных значений при быстроте съема 25 и 100 м/мин.

Полученные значения динамического коэффициента трения {f) составляют соответственно для смешанных формалей по примерам: — 0,205-0,270; 2

0.210-0,280; 4 — 0,225-0,280, Коэффициент трения для мононити, отделанной известным смешанным форма1209035

Ь

Как видно из примеров, предлагаемые смешанные формали более эффективны для отделки, чем известные.

3 лем по прототипу формулы С„-С, — (ОСН Н ) > - ОСН С+Н составляет

0,240-0,310, т.е. значительно выше.

Темп ь, оли ество оль

150 Н 80 0,3

1,0 С 2,5

0,5 С 1,1 гпС1 0 4

НЗ,РО2

11

Сг

0,5

2:1

4 С, -С 8 0,64 С, 1,6

04 1 ° 1

160

1 С 2,2

Св

6 Сц 12

7 Сго -Сгл 15

150

0,4 С 1,0

11 .и 20

0 35 С, 088

Составитель А. Горячев

Редактор М, Недолуженко Техред А.Кикемезей Корректор Л. Патай

Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Эаказ 310/61

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 Сд -С, 5

2 !! 4

3 Олеил 15 р ату реак ции, С

90 100 15

70 160 20

100 100 15

70 160