Способ выделения фенолов и/или кислот из углеводородных смесей

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

89) (31) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3756147/23-04 (22) 09.04.84 (46) 07.02.86. Бюл. Ф 5 (71) Институт химии нефти C0 AH СССР (72) Е.Е.Сироткина, Ю.В.Савиных и Л.Д.Стахина (53) 665,54(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 23 1055, кл. С 10 С 25/00, 03.05.67.

Amat M. etal Etude comparative

de deux methodes pour 1 extraction

selective des acides carboxy ligues

des petroles. — Analusis, 1980, 8, Р 5, р. 179. (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ .И/ИЛИ КИСЛОТ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ путем хроматографического разделения на модифицированном силикагеле и последующего элюирования выделяемых веществ растворителями с использованием гексана и муравьиной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, в качестве модифицированного силикагеля используют силикагель, модифицированный силикатом натрия при их массовом соотношении 2,5-10:1, а целевые продукты последовательно элюируют гексаном, толуолом, смесью толуола .и спирта при массовом соотношении толуола и спирта 0,3-3:1 и смесью толуола и спирта при указанном соотношении с добавкой 2-15 мас.7. муравьиной кислоты.

1 1209б

Изобретение относится к способам вьделения фенолов и/или кислот из углеводородных смесей, например нефти.

Цель изобретения — повышение степени вьделения и чистоты целевых продуктов.

Пример 1. Силикагель марки

АСКГ (размер частиц 0,25-0,50 мм) обрабатывают водным раствором жидкого стекла при комнатной температуре. Сушку сорбента осуществляют при 120-150 С. Получают образцы модифицированного сорбента, содержащего 5-50% жидкого стекла в зависимости от соотношения силикагеля жидкого стекла, Емкости силикагеля, модифициро,ванного жидким стеклом, равны:

Соотношение жидкое стекло:силикагель .1: 20, 1: 10, 1:5, 1: 2,5, 1: 1; емкость,мг-экв/г 0 5, О, 9, 1, 1, 2,9, 3 5.

Емкость сорбента увеличивается с. ростом количества нанесенного жидкого стекла, но при соотношении стекла и силикагеля 1:2,5 и abmie наблюдается слипание сорбента и применение его требует дополнительной операции — дробления.

Hp и м е р 2. Смесь индивидуальных синтетических соединений, в состав которой входят, г: нафталин 0,4290, ацетиловый эфир пальмитиновой кислоты 0,2035; стеариновая кислота 0,1199, Р -нафтол

0,2092, растворяют в 50 мл растворителя (гексан и толуол в соотношении i:1) и разделяют хроматографичесКим методом на силикагеле, модифипированном жидким стеклом при соотношении жидкого стекла и сили-, кагеля 1:5, с использованием ряда элементов: гексан, толуол, спирт и толуол в соотношении 1:1 с добавкой

3% муравьиной кислоты.

Результаты разделения представлены в табл. 1.

Расчет степени извлечения проводят по формуле:

С = 100, а К„ где С вЂ” степень извлечения кислоты или фенола; а — масса образца, г, 55

К вЂ” содержание COOH- или ОН4 групп в образце, мас.%„-

77 2

Ь вЂ” масса фракции кислот или фенолов, полученная после разделения образца, г,"

К вЂ” содержание ССОН- или OH

Ь групп в полученной фракции, мас. %.

Пример 3 (по известному способу) ° Смесь синтетических модельных соединений, состав которой приведен в примере 1, помещают в хроматографическую колонку, заполненную силикагелем, модифицированным гидроксидом калия, и проводят элюирование растворителями: гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир с добавкой 20% муравьиной кислоты, Результаты разделения приведены в табл. 2.

П р.и -м е р 4. Деасфальтизат нефти, содержащий 0,012% COOH -групп и О, 103% OH -групп, в количестве

100 г помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла и силикагеля 1:5). и проводят последовательно элюирование растворителями: гексан, толуол, спирт и толуол в соотношении 1:1, спирт и толуол с добавкой 3% муравьиной кислоты.

Результаты разделения приведены в табл. 3.

Пример 5 (по известному способу) 100 г деасфальтизата нефти помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 r силикагеля, модифицированного гидроксидом калия, и проводят последовательное элюирование растворителями: гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир с добавкой 20% муравьиной кислоты.

Результаты разделения представлены в табл. 4.

Пример б, Нефть содержит

О,ООб% COOH -групп и 0,021% ОН групп. 100 r образца нефти помещают в хроматографическую колонку, заполненную 300 r силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла и силикагеля

1:5), и проводят последовательное элюирование растворителями: гексан, толуол, спирт и толуол в соотношении 1:1 с. добавко" 3%. муравьиной кислоты.

Результаты разделения приведены в табл. 5.

Пример 7 (по известному спо:.oáó). 100 г нефти, состав кото1209677

Таблица

Элюент

Выход фракции

Содержание в фракции, мас. X

Степень извлечения отн X кислот фенолов г мас. X

0Н

С00Н

0,00

0,00

0,0

0,0

0,00

0,00

0,0

0,0 рой приведен в примере 5, помещают в хроматографическую колонку, заполненную 100 г силикагеля, модифицированного гидроксидом калия (соотношение гидроксида калия и силикагеля

1:10), и проводят последовательное элюирование растворителями: гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир с добавкой 207. муравьиной кислоты.

Результаты разделения приведены в табл. 6.

Пример 8. Образцы нефти (100 г) разделяют на силикагеле, модифицированном жидким стеклом, как описано в примере 5, но в спирттолуольных элюентах берут соотношение спирта к толуолу 1:3 и 1:0,3.

Сравнительные характеристики хроматографических фракций, полученных спирт-толуольными растворителями, приведены в табл. 7.

Пример 9. Образцы нефти (100 г) разделяют на силикагеле, модифицированном жидким стеклом, . как описано в примере 7, но в спирт-толуольных элюентах с муравьиной кислотой берут 2,3 и 15 мас,X кислоты. Сравнительные характеристики хроматографических фракций, полученных элюентами, приведены в табл. 8.

Пример 10. 100 r нефти, состав которой приведен в примере 5, помещают в хроматографическую колонку, заполненную 300 r силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла и силикагеля 1:10), и проводят элюирование растворителями: гексан, толуол, спирт и толуол (1: 1) спирт и толуол с добавкой 5Х муравьиной кислоты, Результаты разделения приведены в табл. 9.

Гексан 0,5081 53,5

Толуол 0,1220 12,7

П р и и е р 11. 100 г нефти, состав которой приведен в примере 5, помещают в хроматографическую ко лонку, заполненную 300 г силикагеля, модифицированного жидким стеклом (соотношение жидкого стекла и силикагеля I:2,5), и проводят элюирование растворителями: гексан, (1. 1), спирт и толуол с добавкой 37 муравьиной кислоты.

Результаты разделения приведены в табл. 10.

В табл. 11 приведены сравнительные данные по выделению кислот и фенолов из углеводородных сред по предлагаемому и известному способам.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность количественно выделить кислоты и фенолы из углеводородной смеси и нефтей. Результаты выделения кислот и фенолов из различных углеводородных сред и нефтей воспроизводятся со средней относительной погрешностью 3-5Х.

По сравнению с известным (табл. 11) предлагаемый способ обеспечивает сохранение нативной структуры кислот и фенолов, выделенных из нефти, По известному способу кислот выделяется в 2-3 раза больше, чем их содержится в нефти.

Это можно объяснить тем, что происходит щелочное омыление сложных. эфиров, содержащихся в нефти. ФеноЗ лов выделяется в 2-3 раза меньше, чем их содержится в исходной смеси, за счет окислительного сочетания фенолов.

Следовательно, предлагаемый

4б способ дает возможность практически количественно выделить кислоты и фенолы из углеводородных сред и нефтей в их неизменном виде.

1209677

Элюент

r мас. 7

СООН

94,8

0,0

11 30

0,00

15,0

0,0

96,4

0,00 лоты

Элюент

ОН мас. 7.

С00Н

Гексан 0,5186 53,8

Диэтиловый эфир 0,1035 10,8

34,5

126,3

20,1

3,15

14,7

16,3

О, 1562

Злюент г мас. Х

СООН 0Н

Гексан

Толуол.

0,53

15,8

Спирт и толуол (1: 1) Спирт и толуол (1 з 1)+3% муравьиной кисДиэтиловый эфир+

+20% муравьиной кислоты

Выход фракции

О, 2073. 21, 5

О, 1170 12,2

Выход фракций

< J

Выход фракции

95,0 95,0

3,1 3,1

Содержание в фракции, мас. 7.

Содержание в фракции,мас. %

Содержание во фракции, мас, 7

Продолжение табл.!

Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов

Таблица 2

Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов

Таблица 3

Степень извлечения, отн. % кислот фенолов

1209677

Продолжение табл.3

Степень извлечения, отн. Е

Содержание во фракции, мас. X.

Выход фракции

Элюент г мас. X

СООН ОН кислот фенолов

Спирт и толуол (1! 1) 1,7 1,7

5,07

0,0

84,0

0,1 0,1

11,8 0,00

96,3

0,0

Таблица 4

Выход фракции

Элюент

Содержание в фракции, мас.7

Степень извлечения, отн. Ж г мас. 7.

ОН

СООН кислот фенолов

Гексан

8,7

Толуол

0,20

Диэтиловый эфир

1,2 1,2

0,76

10,1

0,6 0,6

1,31

2,36

118,0

8,8

Таблица 5

Выход фракций

Элюент фенолов г мас. 7

ОН

СООН кислот

78,8 78,8

Гексан

Толуол

0,71

37,1

Спирт и толуол (1: 1)+

+3X муравьиной кислоты

Диэтиловый эфир+

+20X муравьиной кислоты

94,1 94,1

3,9 3,9

Содержание в фрак- Степень извлечения, ции, ма с . 7. отн. %

1О

1209677

Содержание в фракции, мас . 7.

Элюент

COOH OH

Спирт и толуол (1: 1) 0 53

2,02

53,0

57,?

1,40

0,00

46,7

0,0

Элюент

Содержание во фракции, мас. 7

COOH

ОН

Гексан

76,7

76,7

5,5

Толуол

0,09

23,5

Диэтиловый эфир

0,62

50,0

1,2

0,86

0,17

172, 09,7 ержание в фр.мас. 7

0,6

2,02

0 53

3,10

0,60

0,3

0,36

1,78

0,8

Спирт и толуол+

+37 муравьиной кислоты

Диэтиловый эфир+

+207. муравьиной кислоты

Спирт и толуол (1:1)

Спирт и толуол (1:0 3)

Спирт и ° толуол (1:3) Выход фракций г мас. 7.

0,6 0,6

0,2 0,2

Выход фракций г мас. 7

Н OH

53,0 57,2

30,0 44,2

48,0 51,0

Продолжение табл. 5

Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов

Таблица 6

Степень извлечения, отн. 7 кислот фенолов

Таблица 7 емя элюирония, ч

1209677

Таблица 8

Выход фракСодержание.в фракции, мас. X.

Элюент

Степень извлечения, отн. 7. ии, ас. %

ОН

СООН ислот фенолов

41,6

0,1

2,50

22 кислоты

46,7.10 кислоты

1,36

40,8

0,2

Таблица 9

Элюент

Содержание в фракции, мас. 7

Степень извлечения отн. 7.

I кислот фенолов

ОН

СООН г мас.7

0,02

Гексан

7,6

0,03

0,68

Толуол

9,0

58 5

0,59

1,35 49,2

32,1

2,32

38,6

Спирт и толуол+

+2X муравьиной

Спирт и толуол+

+3X муравьиной

Спирт и толуол+

+15X муравьиной кислоты

Спирт и толуол (1: 1) Спирт и толуол+

+5X муравьиной кислоты

0,2 1,40

Выход фракций

79,5 79,5

1,8 1,8

0,5 0,5.

О,i 0,1

Время элюирования, ч

1209677

Таблица 10

Выход фракций

Степень извлечения, отн. %

Содержание в фракции, мас.%

Элюент

СООН OH фенолов мас. % кислот

Гексан

0,22

Толуол

Спирт и толуол (1: 1) 54,3

47,6

0,88

0,22

1,3 1,3

0,96

48,0

0,3 0,3

Таблица

Предлагаемый способ

Известный способ

Степень извлечения, отн. %

Силикагель, модифицированный гидроксидом калия, элюенты— гексан, диэтиловый эфир, диэтиловый эфир с добавлением

20% муравьиной кислоты

Нефть

МодельДеасфальтизат нефти

Нефть

Модельная смесь ная смесь

172,0 96,4

96,3 99,7

126,3

118,0

Кислот

94,3

83,4

54,6

99,8

27,6

Фенолов

Составитель A.Åâñòèãíååâ

Техред Т.Тулик Корректор С.Черни

Редактор Н.Яцола

Заказ 460/32 Тираж 379 Под пи с но е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

II0 делам Изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Спирт и толуол+

+3% муравьиной кислоты

84,7 84,7

4,0 4,0

Силикагель, модифицированный стеклом, элюенты — гексан, толуол, спирт и толуол, спирт и толуол с добавлением 3% муравьиной кислоты

Деасфальтизат нефти