Способ получения сложных эфиров

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 81 А (50 4 С 07 С 69 22 67 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 73 """ 9 /

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ ,/Р

* Цу 1 (21) 3780361/23-04 (22) 11.05.84 (46) 07.02.86. Бюл. № 5 (72) Л.С.Кузьмина, В.M,Гаврилова, Г.Н.Гвоздовский, А,Л.Фролова и M.À.Õàðèñîâ (53) 547.431.5.07(088.8) (56) Гаврилова В.М. Кандидатская диссертация. Л., ВНИИНефтехим, 1974.

Авторское свидетельство СССР № 306115, кл. С 07 С 69/22, 1968.

Гаврилова В.М. и др. Исследование реакции конденсации альдегидов с образованием сложных эфиров. ЖПХ, XLU 1972, № 6, с. 1320-1324.

Гаврилова В.M., Кацнельсон M.Ã.

Побочные реакции при синтезе изобутилизобутирата из изомасляного альдегида. МПХ, LI, 1978, ¹ 1, с. 124-129.

Путов Н.М. Производство уксусной кислоты и уксусного ангидрида за рубежом. Госхимиздат, 1948.

Патент США ¹ 3081344, кл. 260-494, опублик. 1965. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ путем конденсации алифатических альдегидов С -С в присут 5 ствии катализатора — алкилата алюминия, при нагревании с отгонкой воды от альдегидного сырья, о т л и ч а .ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выхода целевого продукта, процесс ведут при 145-180 С в ректификационной колонне эффективностью 15-35 теоретических тарелок (т.т.) при подаче катализаторного раствора ниже подачи альдегидного сырья, на

10-25-ю т.т., и отгонку воды проводят одновременно с конденсацией.

12096

Состав катализаторного раствора, r (%): в т. ч. изобутилизобутират

43, 013 (86, О); высококипящие

2,136 (4,3); изобутилат алюминия

4 851 (9,7).

Время пребывания продукта в кубе-реакторе 2 ч, температура в кубе

146 С. В виде дистиллята в колонне о выделяется азеотропная смесь — изомасляный альдегид и вода в соотношении 13: 1. После расслаивания органической слой — альдегид, возвращается в колонну в виде орошения.

Вода непрерывно отводится.

В результате проведения опыта в течение 1 ч в описанных условиях получают 3 г воды и 147 r продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. % (г): изома ляный альдегид (11 г/ 100 мл Н, О) 0,2 (0,294), изобутилизобутират 91,1 (133,917); изобутанол 1,4 (2,058), Е высококипящих 4,0 (5,880); изобутилат алюминия 3,3 (4,851).

Для выделения целевого продукта используют ректификационную колонку эффективностью 20 т.т.

Получают 2,084 г головной фракции, в т.ч. иэомасляный альдегид

0,294 г (14, 1X) и изобутанол

1,790 r (85,9%), 134,185 г целевого продукта, в т.ч. изобутилизобутират 133,917 r (99,8%) и изобутанол 0,268 г (0,2%), 10,73 1 г кубового продукта, в т.ч. высококипящие

5,880 r (54,8%) и изобутилат алюминия 4,851 г (45,2%).

Пример 2. По примеру t осуществляют конденсацию пропионового альдегида. В качестве растворителя

; для катализатора используют смесь

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения сложных эфиров, являющихся ценными продуктами органического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. В ректификационную колонну эффективностью 15 т.т. на верхнюю тарелку непрерывно подается 100 г/ч изомасляного альдегида, содержащего 3% воды, на

10-ю т.т. от верха колонны подается

5 г катализатора — изобутилата алюминия, растворенного в 50 г раство,рителя — иэобутилизобутирата.

81 2 пропилпропионата.с побочными продуктами следующего состава, г (%): в т.ч. пропилпропионат 42,320 (84,6), высококипящие 2,976 (6,0); изопропилат алюминия 4,704 (9,4).

При температуре в кубе-реакторе

154 С и времени пребывания продукта в кубе 1,5 ч получают 3 г воды . и 147 г продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. % (г): пропионовый альдегид 0,5 (0,735), пропилпропионат 92,9 (136,563), пропанол .1,0 (1,470); E высококипящих 2,4 (3,528), изопропилат алюминия 3,2 (4,704), Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 1,242 г головной фракции, в т.ч. пропионовый альдегид 0,735 г (59,2%) и пропанол 0,507 r (40,8X), 137,526 г целевого продукта, в т.ч. пропилпроггионат 136,563 г (99,3%) и пропанол 0,963 г (0,7%), 8,232 г кубового продукта, в т.ч. высококипящие 3,528 г (42,9%} и изопропилат алюминия 4,704 г (57,1%).

Пример 3 (за пределами нижнегс температурного предела). Аналогичен примеру 2 только температу9 о ра в кубе-реакторе составляет 120 С, эффективность колонны 5 т,т., катализаторный раствор подается в кубреактор.

Состав раствора, r (%): в т.ч. пропилпропионат 42,766 (85,5), высококипящие 2,528 (5,1), изопропилат алюминия 4,706 (9,4), В результате получают 2,0 г воды и 148 г продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. % (г): пропионовый альдегид (20 г/100 мл Н,О)

10,70 (15,836), вода 0,34 (0,503), пропилпропионат 79,26 (11?,305), пропанол 2,60 (3,848), E высококипящих 3,92 (5,802); изобутилат. алюминия 3, 18 (4,706) .

Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 19,242 г головной фракции, в т.ч. пропионовый альдегид 15,836 г (82,3%), вода

0,267 г-(1,4%) и пропанол 3,139 г (16,3%); 118,25 г целевого продукта, в т.ч. пропилпропионат 117 305 г (99,2%), пропанол 0,709 r (0,6X) и вода 0,236 r (0,2%), 10,508 г кубового продукта, в т.ч. высококипящие . 802 г (55,2X) и изопропилат алюминия 4,706 r (44,„8%) .

1209681

Пример 6. В условиях примера 1 проводят конденсацию изовалерианового альдегида. Альдегид содержит t,9X воды. В качестве катализатора используют изовалерат алюминия, растворенный в изовалериановом эфире, г (Х): в т.ч. изовалериановый эфир 35,732 (71,4); спирт

С 3,820 (7,6), высококипящие

5,413 (10,9); изовалерат алюминия

5,035 (10,1) .

55

Степень превращения пропионового альдегида 84,1Х, селективность

92,2Х. Катализатор на .- 607. превращается в неактивный гидрат окиси алюминия, что делает невозможным 5

его повторное использование.

Таким образом, за нижним пределом температурного режима резко снижается степень превращения альдегида, и катализатор теряет активность. 10

Пример 4 (за пределами верхнего температурного предела).

Аналогичен примеру 1, только температура в кубе-реакторе составляет

190 С ° 15

В результате высокой температуры практически весь изомасляный альдегид переходит в паровую фазу — выделяется вместе с водой. Реакция образования эфиров не происходит.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, изменение касается лишь содержания изомасляной кислоты в изомасляном альдегиде (0.,4X). Эффективность колонны 35 т.т., подача ка- 25 тализатора на 25-ю т.т. от верха.

При температуре в кубе-реакторе о, t40-145 С и составе катализаторно,го раствора, r (X): в т.ч. изобутилизобутират 43,281 (86,6); высококи пящие 1,868 (3,7), изобутилат алюминия 4,851 (9,7), получают 3,0 г воды и 14? r продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. X (г): изомасляный альдегид не обнаружен, изобутилизобутират 92,2 (135,534), изобутанол 0,6 (0,882), Я высококипящих 3,9 (5,773), изобутилат алюминия 3,3 (4,851).

Выделение целевого продукта про- 40 водят аналогично примеру 1. Получают 136,416 r целевой фракции, в т.ч. изобутилизобутират t35,534 г (99,4X) и изобутанол 0,882 г (0,6X)

10,624 г кубового продукта, в т.ч. высококипящие 5,773 г (54,37), и изобутилат алюминия 4,851 г (45,77) .

При 180 С и времени пребывания в кубе-реакторе 1 ч получают 1,9 r воды и 148,1 продукта синтеза, имеющего следующий состав, мас. X (r): изовалериановый альдегид 0,9 (1,333);изовалериановый эфир 86,5 (128,107}; спирт С 4,3 (6,368); высококипящих 4,9 (7,257); изовалерат алюминия 3,4 (5,035).

Выделение проводят аналогично примеру 1. Получают 7,057 г головной фракции, в т.ч. изовалериановый альдегид 1,333 г (18,9X) и спирт С

5,724 r (81,17); 128,751 г целевой фракции, в т.ч. изовалериановый эфир 128,107 r (99,5X) и спирт С>

0,644 г (0,57); 12,292 г кубового продукта, в т.ч. высокипящие 7,257 г (59,07) и изовалерат алюминия

5,035 г (41,07) .

Пример 7. B ректификационную колонну эффективностью 15 т.т. изомасляный альдегид и катализаторный раствор подаются вместе на верхнюю тарелку колонны. Температуре в кубе 150 С. В течение 10 мин температура снижается до 75 С, реако ция не идет, катализатор превращается полностью в гидрат окиси алюминия.

П р и и е р 8 (за пределами нижней температурной границы на повышенной эффективности колонны по сравнению с примером 3). В ректификационную колонну эффективностью

20 т.т. непрерывно подается на верхнюю тарелку 100 r/÷ пропионового альдегида, содержащего 37. воды.

На 10-ю т.т. от верха колонны подается 5 r катализатора — иэопропилата алюминия, растворенного в смеси пропилпропионата с побочными продуктами, имеющего состав, г (мас.X): пропилпропионат 42,39 (84,78); высококипящие 2,6 1 (5,22); азопропилат алюминия 5,0 (10,0).

Температура в кубе-реакторе составляет 120 С.

В результате получают 2 3 г воды и 147,7 г продукта реакции, имеющего следующий состав, г (мас ° 7). пропионовый альдегид 13,957 (9,45), вода 0,4 14 (0,28), пропилпропионат

118,714 (80,38), пропанол 3,589 (2,43), Е высококипящих 6,026 (4,08), изобутилат алюминия 5,000 (3,38) . агаемый спо

95-97

98,6

99,8

99,3

100

Конверсия, 7

Селективность по эфиру, %

90-95

88-91

97,8

95,5

95,0

95,5

94,2

93,7

97,1

Выход эфира, 7

Содержание в продукте реакции, X непрореагировавшего альдегида

Отсутст — 0,9 вует

2, 5-5

0,5

0,2 спирта (побочного продукта) 4,3

0,6

2-5

1,0

1,4

Определено ориентировочно по содержанию непрореагировавшего альдегида и спирта в продуктах реакции.

ВНИИПИ Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîpoä, ул.Проектная, 4

5 12096

Степень превращения пропионового альдегида (конверсия) составляет

85,67, селективность по эфиру 92,0%.

Однако катализатор на 40% превращается в неактивную форму гидрата окиси алюминия, вследствие чего он не может быть использован повторно, т.е. в данном случае температура куба сильнее влияет на количество воды, остающейся в кубе и дезактиви- 10 рующей катализатор, чем эффективность колонны. Вследствие неэффективности способа при этой температуре разгонка продуктов реакции не проводится. 15

Пример 9 (с циркуляцией катализатора). Аналогичен примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора подается изобутилат алюминия, растворенный в высококипя- 20 щих продуктах синтеза, т.е. кубовый. остаток, полученный после отгонки продуктов реакции от катализатора в примере 5, г (%) высококипящие

5,773 (54,3); изобутилат алюминия 25

4,851 (45,7). о

Температура в кубе колонны 170 С.

В результате за 1 час получают 3 г воды и 107,624 г продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. % З0 (г): изомасляный альдегид 0,22 (О, 24 1), изобутилизобутират 86, 08

81 Ь (92,624), изобутанол 0,45 (0,485), Е высококипящих 8,75 (9,423), изобутилат алюминия 4,50 (4,851).

Степень превращения альдегида составляет 99,87., селективность по эфиру 95,7%. Выход эфира в реакции

95,5%. Таким образом, показатели синтеза не ухудшаются при работе на возвратном катализаторе. Для выделения целевого продукта используют ректификационную колонну эффективностью 20 т.т.

Б результате разгонки получают

93,35 г целевого продукта, в т.ч. изобутилизобутират 92,624 r (99,227), изомасляный альдегид 0,241 r (0,267) и изобутанол 0,485 г (0,527)9

14,274 r кубового продукта, в т.ч. высококипящие 9,423 г (66,0%) и изобутилат алюминия 4,851 r (34,0X).

В таблице приведено сопоставление показателей предлагаемого и известного способов °

I 4

Физико-химические свойства изобутилизобутирата, выделенного из продуктов синтеза: пределы кипения при 760 мм рт. ст. 146-148 С; о плотность при 20 С 0,850-0,855 г/смз температура вспышки 37-38 С, цветность (по платино-кобальтовой шкале) 5-10,