Способ очистки углеводородных смесей от сернистых соединений
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (51) 4 С 10 С 25/03
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3798248/23-04 (22) 03. t0.84 (46) 07.02.86. Бюл. ¹ 5 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (72) К.Г. Ионе, Г.П. Снытникова, В.Г, Степанов, В.И. Латюк, В.М. Назерько, В.Д. Шугорев и В.А. Швец (53) 665.75(088.8) (56) Патент США № 3730878, кл. С 10 С 23/02, 1973.
Патент США ¹ 4383916, кл. С 10 G 45/12, 1983. (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
„„SU„„1209707 А путем адсорбции на кристаллических алюмосиликатах при .температуре
250-480 С и давлении 1-40 атм, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки и упрощения процесса, в качестве алюмосиликата используют алюмосиликат эмпирической формулы (0,02-1,2) Na2 0 (0,03-1, 1) Зг Оэ А1г Оз (39-206) Б Ог где Э вЂ” Са или Fe и при этом ЭгО, введен в каркас алюмосиликата в процессе его гидротермального синтеза, или 30-70 мас.». алюмосиликата указанной формулы, нанесенного на окисный носитель.
1209
Изобретение относится к способам сероочистки углеводородных смесей с одновременным получением из них обессеренных бензиновых фракций и может быть использовано в нефте- и газопере. 5 рабатывающей промышленностях.
Целью изобретения является повышение степени очистки и упрощение процесса.
Примеры 1 и 2 иллюстрируют известный способ, примеры 3-17 — предлагаемый. Примеры 3-9 описывают безводородную сероочистку без существенного изменения группового состава сырья, примеры 10-17 — обессеривание 15 с одновременной переработкой серусодержащих углеводородных смесей бензиновых фракций.
Пример 1. Реактивное топливо с т.кип. 187 С (5 об.7) — 259 С 20 (95 об ° 7) и общим содержанием серы
О, 1% подвергают обессериванию при
260 С, атмосферном давлении и объем ной скорости 5 ч . Перед этим к сырью добавляют 0,47 метанола. В качестве катализатора используется цеолит У,,заключенный в матрицу из Si0 — Al О, .
Степень обессеривания составляет
64,7%.
П р и м e p 2. Условия проведения 30 опыта и сырье аналогичны описанным в примере 1, в качестве катализатора берется цеолит типа ZSN-5 в матрице
Н3 Sl0 — А1,0,. CTBIIeIIb обессеривания 627.
Пример 3. Углеводородную фракцию (сырье t см. таблицу), с температурой начала кипения (НК) 134 С, состоящую из 32„1 мас..%
H -парафинов, 51,9% изомеров с нафте707
2 нами 16% ароматических углеводородов и содержащую 1,15% общей серы, контак. тируют при температу1е реакции Тр
300 С, давлении P 10 атм и объемной скорости подачи жидкого сырья
W 2,0 ч " с кристаллическим силикатом сос.тава 0,02 Na,О 0,6 Ga,О, A1,03
> 39Si0 . При этом образуются сероводород, углеводородные газы в количестве 12, 1% и жидкая фаза (бензиновая фракция — БФ) в количестве ,87,9 мас.%. БФ состоит из 29,2% н -парафинов, 51,37 изопарафинов с нафтенами и 19,5% ароматических углеводородов, Степень обессеривания достигает 95%.
Катализатор готовят следующим образом.
К 20 мл кремнезоля (30,97. Si0
0,4% Na20 и 68,77. H О) последовательно при перемешивании добавляют 1,92 r
Na0H в составе 10 н. раствора, 2, 5 r бутанола, 0,7 г Al, ($0 ), в составе
О, 1 M раствора, 0,25 г Ga,($0ö), в составе 0,1 М раствора. Полученный гель нагревают в автоклаве при 170 С в течение 5 сут. Окристаллизованный продукт промывают водой, отфильтровывают, сушат на воздухе, после чего прокаливают при 550 C в токе воздуха в течение 4 ч. Остывший цеолит декатионируют О, 1 н. раствором NH Ñ1 +
+ NH 0H в течение 1 ч, промывают водой и сушат при 100 С.
Пример ы 4-17. Условия аналогичны примеру 3. Сырье, его состав, составы катализаторов, условия проведения процесса, составы продуктов реакции и степень обессеривания при— ведены в таблице.
i209707 л
1 1 К
44оХХ
»ц х у д
E Э О Ф Cd
ЮИО«}С0 л л О
ССс
e o в л а
О ССс
Π— О -- л л л л л
«О - О
Ю От Ф 00 00
Ю л
1Г\
Ch л в л
ССс о л о
О с
1 I I о о
Ю а о о м о
- а сс в
О С.4 в л л о о ю
Ю О м л о
С 4 л
Ю о
0О м о л о л
М1 о л о
0О
Ch о л
Ch О о л о л о л о а л л
С.О CV в л в
I
l å Г л }
1 Х т — — тО
Ос Cd С}}
Кхх — .с
О О «П в «л
LD О1 Оъ л л м л
Сч}
С»1 л
С 1
00 л
«О
Сч4 л
° \
СЛ
«О в м
CCC 00 сО в л л
Ch ссай а м л л
О Г} л л
° . м л
Ch О л л
«О Сч} б СГ} чт л
«О Г
Сч4 л
Сч4 м ( л
1 1 д овх
0} 01 Е
1 Ж х &
Ф
Cd
v
О
С) 1 I 3
1 Х
1 И Х
Яс д
О а л л л сч о м
СЧ л
СЧ м л м
С л
Сч4
СО л м б CCC л л сч О
Сч} Сч} м ь
Сч} сО л
00 л м л
° с
С»4
«О
С 4 л
0O .
Сч} л
CCC
«О
0O Ch л л
О СЧ, 00 сО «О
01 в л
00 м л
СГт е
С«}
CC 1
О 1 .1 а I Ф ! «О О
-1м
° \ л О Сч4 л в л м м
С 4 в м м м л
«О сО л м
0О л
Ю л л ч» л сч м о л л л в о о
CV о л
С4
Ю л О
М \Г л л м с зЬ
Ф ю о о
0 Ф ч
o o
СЧ
Е л 1 °
I «c» 01
Ю о, o o o o а О О О м м
Ю о
С"1
Ю
Г}
С 4
o o а о м о а
С 1
1»}}
2 о д
+ СС
Q л сч о с4
«О
Ch м
+ î
Ю л сч о
° г4
«fl о л
Счо
Ю о
° г4
СП чт
CO о
С»
o o
o O о
C»l СЧ о сч
С3 О л
Ю г о о
Cd сч
Х л чс»
СЧ
o M
«С ом
«4 х х х
Cd
Е о
О
1
Х Ос д <}} ! И X
Р, 6 «о
d}3e 3 цхc«} püо
О0} ЕЕ
1 o l Ic} v Z
Ю о
I м
l г
1 М
1 Х
i
Cd
СЦ Д
0 -Я
& и о
С.4 тл
О\ м
Ю о с »
С0
С5 О в
Ю сч
cd к
СЧ
Ю л о
+ à о л
o o г4 . с4 и к
-4 б
«О СО
o o л»
С» о}
"" м о о о о
О сч сч сч cd л }-Х оСс о и о, о л O CYl
o + о с»
1»
< о сч
d) Ст» л о о сч сч
Cd с-»
И л
O 6оо вo
Ю с1
+ СС о л о с» г4
О Cf}
° л >
СО а о
С 4 о сч о сч л» п о с ъ сч
o c}} сч 1с»
04 .с—
}с» л м» л
o o o сч с»
О сч Я ч
0} И о v
СЧ
Q м
» б + о
С4
Лч
< о сч
1с» м л
Ю сч оо
С» С»
cd л
И
Ю Ко
«О с м
+ сч о
° С4
<л
Г
Ю" с» о сч
Сс» л о
С»
6} х
СГ} о л о сч о
° г4
Cf}
00 о
< о сч с}}
Р» м о л о о
6}
И т
Ю л о
+ с о о л о
° г4
«Г4
00 о сч л о с с
»}}
Сс» м
Q л
Ю о о сч сч
Cd с-»
Я б о M
«Q о с1
1 209707
° ь ос
Ос л л
Оч о л
М :Ь л басф
3 о л
Ю
«
Ю (1 (Ч
Л сО ю о л л о о о о л о б о
00 (Ч л
М л ф ф I
I.
e"
ra о х I Æ ф
u I а 1
О1И (Ч л (4
CV л сО.Ф
Ю л
М О л о (Ч сО 00 л с( л л о л (( (Г
М л
М вЂ” ) !
1
1!
1 — 1 (Ч (1 о л ю
« л л
Ю л О л о
Щ л л (Г л
1 с
Ю л fe
t (c
o o о о ,О (О с(1 с(с ч -4 о а. О
1 (0
1 Э
3 A о а
+ о о о л о
° г4
Ю с.с ) + со. о л
CQ .4 (О
+ со
О (1 сч о л (Л
О1
М о сч
c — l ) о сч
< о сч л
< о сч
Р- оо ос сс (d с-1
Ri A (с Ъ
I î
«о о (1
+ о
CV
Ф
Рч
М ь л
О сч (d о сО л
Е ф
Ol (d ссс4 о
1 1:»
I о счО (d 4
1с (Л (4 о к
«о
or ч.Г +
О ч счo
° ю.(M б о к о о м
Х Рс
Рс Ф
Е сГ1!
Pe dI
4i i5Fa3
Х1 Оф
Э1и и а о а а!м! <
Зо о (1 сч о
° p4 (Л
CO о с-с о сч
1сч
М о л о м оо сч сч ф с-1 к
1 он о оr с + о о
1 л л
М л
Составитель P. Абдульманов
Техред О.Неце Корректор С. Черни
Редактор Н. Егорова
Заказ 466/34 Тираж 483 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д. 4/5
Филиал ППП "Патент",r, Ужгород, ул. Проектная, 4
Из описанных примеров и данных таблицы следует, что предлагаемые условия проведения процесса и составы используемых катализаторов явля— ются оптимальными, Понижение температуры реакции
<250 С нецелесообразно, так как уже при этой температуре содержание серы в БФ составляет 0,36, степень обессеривания снижается до 68,9 (пример 5).
Увеличение температуры реакции
>480 С также нецелесообразно в связи с уменьшением выхода БФ вЂ” уже при температуре 480 С ее выход падает цо
43,3 . (пример 15). Уменьшение объем— ( ной скорости подачи сырья (0,3 ч нежелательно в связи с уменьшением производительности процесса, а увели-1 чение первой ) 20,0 ч приводит к
1 снийейию содержания в БФ высокооктановых ароматических компонентов: уже при указанном значении скорости содержание ароматических углеводородов составляет всего 21,3Х а содержание (ароматических) серы—
209707 8
О, 21 (пример 5) . Увеличение давления т 40 атм нежелательно в связи с ростом энергозатрат. Повышение содержания Na в катализаторе более 1, 2 и силикатного модуля более 206 нецелесообразно, так как уже при этих значениях содержание высокооктановых ароматических компонентов в БФ падает до 14,7 (пример 7). Использо10. ванне носителя в качестве связующего в количествах, превышающих 70Х от веса катализатора, нежелательно в связи со значительным уменьшением при этом доли активного компонента.
15 Таким образом, из приведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет проводить безводородную сероочистку углеводородных серусодержащих фракций без
20 существенных изменений группового состава или с одновременной деструктивной переработкой их в высокооктановые бензиновые фракции, содержащие до 0,038 мас. общей серы. Сте25 пень обессеривания при этом достигает
96,7 .
