(1 @ , 2 @ ,7 @ ,10 @ ,12 @ )-2,6,6,10,13- пентаметилтетрацикло @ 10,2,1,0 @ ,0 @ -пентадека-13(14)-ен формулы

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (И) (5)) 4 С.07 С 3 8

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИ П=Т СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (54) (57) (1R, 2S, 7S, 10S, 12К) -2, 6, 6 10 13-ПЕНТАМЕТИЛТЕТРАЦИКЛО (10 2 1

0"0 .0 )ПЕНТАДЕКА-13(14)-ЕН формулы (21) 3768283/23-04 (22) 11.07.84 (46) 07. 06. 87. Бюл.N 21 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) П.Ф.Влад, А.Н.Барба, Н.Д.Унгур, С.Т.Малиновский, Ю.А.Симонов и Т.И.Малиновский (53) 547.68(088.8) (56) P.Ð. Vlad "Cyclyzation and rearragements of diterpenoids. Т Synthesis

of tetracyclic diterpenoids with a

new carbon skeleton from labdanes", Tetrahedron, 1983, 39(23), s.3947-58.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ вс

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЪСТВУ ;И „. 3

lV

1 121199

Настоящее изобретение относится к представителю нового класса вЂ, тетрациклических дитерпеноидов, который может найти применение в различных областях биоорганической химии и может служить в качестве исходного про" дукта для получения биологически активных соединений.

Цель изобретения — тетрациклический углеводород (1R 2S 78, 10S

12R) — 2,6,6,10,13 — пентаметилтетрацикло (10,2,1,0 " О )пентадека-13 (14)-ен формулы I представитель нового структурного класса, содержащий ранее не известный для тетрациклических дитерпеноидов углеродный скелет, а именно новое расположение связей s мостиковой системе и иную конфигурацию по С и C,z в норборненовой системе.

Углеводород формулы I получают путем дегидратации (1К, 2S, 7S, 10S, 36

12S, 13S) — 2,6,6, 10,12 - пентаметилтетрацикло (1 О. 2. 1 . .0 . 0 J пентадекан-13-ола(П) хлорокисью фосФора в пиридине по следующей схеме.

Образование новой системы происхо-,; дит s результате перегруппировки карбкатиона (III), образующегося при отщеплении гидроксильной группы карб; катиона (III), в карбкатион (IV) и

5 2 стабилизации последнего в соединение (I) с отрывом протона от соседнего с карбкатионным центром атома углерода.

Пример, К охлажденному до (0)-(-2) С раствору 18,6 г спирта (П) в 380 мл сухого пиридина приливают по каплям в течение 10 мин при перемешивании 31,9 г хлорокиси фосфора. Продолжая перемешивание, темпе". ратуру реакционной смеси постепенно в течение 1 ч повышают до комнатной и затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение

30 мин. После охлаждения к реакционной смеси приливают 350 мл 10Х-ной серной кислоты и экстрагируют эфиром (Зх100 мл). Эфирный экстракт промывают последовательно водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток (10, 1 г) хроматографируют на колонке с 220 г импрегнированным аэотнокислым серебром силикагеля. Смесью петролейного эфира с бензолом (93:7) элюируют

0,67 г целевого продукта. Выход около 3,8Х т.пл. 63-64 С (из метанола), E J в - 10,6 (с 4,6; СНС1э) .

Найдено, 7: С 86,24; Н 11,78.

Сы" и

Вычислено, 7: С 88,16; Н 11,84, Фу

-l

HK-спектр (СС14 см ): 1645 С=С

13 70 и 1390 (С (СН } )

ПМР-спектр (СС1», ТМС, Р, м.д. ):

0,85 (с, 6Н) 0,98 (с, ЗН), 1,25 (с, ЗН} (4 метильных групп при четвертичных атомах углерода), 1,68 (д, I =

= 2 Гц, ЗН, Сц-СН ) 5 61 (уш, c„ 1H, С, — Н) °

Строение углеводорода формулы (1) доказывают данные спектрального и рентгеноструктурного анализа. В спектре ПМР имеются сигналы четырех метильных групп при че гвертичных атомах углерода, а также метильной группы при двойной связи и одного винильного протона, указывающие на наличие трехэамещенной двойной связи, наличие последней подтверждается и ИК-спектром. б

Полый рентгеноструктурный анализ кристалла синтезированного углеводорода (1) показал следующие данные: моноклинная сингония с параметрами элементарной ячейки: а-7,558 (3);

Ь = 9,097; с = 11,855(6)Að Д

Составитель Г.Гуляева

Техред Н.Глущенко Корректор А.Ильин

Редактор В.Фельдман

Заказ 268 1/1 Тираж 371

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

1роизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 121

104,4(1) . Федоровская группа р

Экспериментальный материал получен в дифрактометре ДАРУМБ на МоК излучения методом 8 -&/29 сканирования.

Структура решена прямым методом по программе.YAN-X и уточнена в анизотропном приближении для атомов С и изотропном для атомов Н. Заключительный R-фактор равен 0,065. Строение, углеводорода формулы (1) представлено

1995 4 на чертеже в проекции на ее среднюю тлоскость.

Полученное соединение — бесцветные ромбические кристаллы, хорошо растворимые в петролейном эфире, бенэоле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде. Трудно растворяется в метаноле и ацетонитри10 ле. Не растворяется в воде.