5-метилгеранилхлорид в качестве полупродукта для синтеза душистых веществ

 

5-Метш1геранилхлорид формулы Г в качестве полупродукта для синтеза душистых веществ. (Л с ю Од о ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ)

РЕСПУБЛИК

uD 4 С 07 С 21/04 21/19

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .

ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3330194/23-04 (22) 22.05.81 (46) 23.02.86.Бюл. Р 7 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН ЭССР

-(72) КЛ.Лээтс, Х.А.Ранг, Э.A.Мукс, С.О.Вийтмаа и M.Ã.Ïîîì (53) 547.322 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

11 105428, кл. С 07 С 17/28, 1955.

„,SU„„1213021 A (54) 5-МЕТИЛГЕРАНИЛХ31ОРИД В КАЧЕСТ

BE ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ (57) 5-Метил геранилхлорид формулы

С1

t в качестве полулродукта для синтеsa душистых веществ.

Известен геранилхлорид, из которого можно синтезировать цитраль.

Это душистое вещество и полупродукт для получения других душистых веществ, а также биологически активных веществ, в том числе ювеноидовальтозара и альтозида.

Цель изобретения — изыскание ново

ro полупродукта для синтеза новых душистых веществ: 5-метилцитраля -и

5-метиллиналоола.

5-Иетилгеранилхлорид Формулы 1 получают из гидрохлоридов, метилпентадиенов и изопрена в присутствии, . например, четыреххлористого олова, хлористого цинка и др. в качестве катализатора. Последний прибавляют к смеси исходных веществ в органиI ческом растворителе (например, дихлорэтане, уайт-спирите и др.) или без него. В конце реакции катализатор удаляют из реакционной смеси в виде комплекса с амином (например, карбамидом) или в растворе гетерогенного растворителя, где катализатор растворяется, (например, вода, раствор солей в воде, гликоль и др.) . После перегонки непрореагирочавшие исходные вещества вновь используют в процессе.

Целевой продукт 5-метилгеранилхлорид выделяют из смеси в двух видах. В виде комплексной соли третичных аминов (например, диметилани. лина, гексаметилентетрамина и др.) его используют в дальнейших синтезах, например, по известному способу в реакции Соммле. Получают 5-метилцитраль, обладающий приятным запахом цитрусовых с лимонным оттенком. В случае получения фракции хлорида С4, ее омыпением получают смесь спиртов, содержащую до 63

5-метиллиналоола, - также душисто,го вещества, обладающего запахом зелени с терпеновым оттенком.

Пример 1. К смеси 59 3 r гидрохлоридов MeTHJIIIBHTGpHPHa и 34 г изопрена при перемешивании прибавляют 2Х-ный раствор четыреххлористого олова в растворе уайт-спирита.

Во время реакции температура смеси

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно— к 5-метилгеранилхлориду общей формулы

13021 2 повьш ается от 20 до 55 С. Затем смесь охлаждают и прибавляют 10 мл концентрированного водного раствора .хлористого кальция. Смесь переме5 шивают, отстаивают и отделяют водный раствор. Из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие компоненты и получают 34,4 r продукта (теломера), который содержит 53,2

5-метилгераилхлорида.

Из теломера отгоняют фракции С хлоридов (81Х от теломера1 и из последних вьделяют 5-метилгеранилхлорид в виде комплексной соли диметилфенил- 5-метилгераниламмониевоro хлорида. 9,3 г фракций хлоридов

C (содержащих 65Х 5-метилгеранилМ( хлорида), 5,4 г диметиланилина и

5,4 r метанола перемешивают и остав20 ляют стоять, на сутки. Затем прибавляют 25 мл 50Х-ного метанола и 30 мп петролейно ro эфира, перемешивают, отстаивают и разделяют слои. Воднометанольный раствор дважды промывают петролейным эфиром. Затем из него при умеренном вакууме отгоняют метанол. К остатку прибавляют толуол и при умеренном вакууме из смеси отгоняют азеотропом воду, Из сухого

30 остатка отгоняют остатки толуола. о

Смесь нагревают до 120 С и перегоняют в вакууме образующиеся при пиролиэе диметиланилин и 5-метилгера нилхлорид. Последний промывают

10 -ным уксусно-кислым водным раствором для удаления примеси диметиланилина, затем - водным раствором хлористого кальция и сушат над сернокислым натрием, 40 Получают 3,2 г 5-метилгеранилхлорида: т.кип.65 0 (2 мм рт.ст.)

h 1I ), 4742; J О, 9064; чистота 99, О (гжх), Мол. масса: определена 186, 7, вы4g числена 186,7.

Определено, : С 70,7; Н 10,2;

Cl 18,9.

11 "9

Вычислено,7.: С 70,75; Í 10,26;

g0 СГ 18,99.

Выход 52,9 .. Строение вещества подтверждено данными ЯМР - спектра.

Пример 2, К смеси 10 8 г

Ф гидрохлоридов метилпентадиена и

11,2 г изопрена при перемешивании прибавляют 0,02 r хлористого цинка.

Температура реакции 23 С. В конце реакции к смеси прибавляют 4 мл гли"

Составитель В.Жидкова

Редактор Н.Егорова Техред N.Êósüìà

Корректор И.9рдейи

Заказ 723/35 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного коьятета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

3 l2 коля, перемешивают, отстаивают и отделяют гликолевый раствор. Непрореагировавшие компоненты отгоняют и получают 15,6 r (70,9X) продукта реакции (теломера), содержащего

48 0Х 5-метилгеранилхлорида (ГЖХ,1.

Последний омыляют в 5-метиллиналоол.

Пример 3. К смеси 3,3 кг технических гидрохлоридов метилпентадиена (85,1Х гидрохлоридов, 14,9Х легких углеводородов) и 3,7 кг изопрена при перемешивании прибавляют 2,27. четыреххлористого олова в дихлорэтане. Во время реакции темцература повышается от 15 до 33 С.

В конце реакции смесь охлаждают и

° прибавляют 0,5 кг карбамида, перемешивают и фильтруют через вату. Из

13021 4 реакционной смеси отгоняют непрореа-, гировавшие компоненты. Остаток—

4,4 кг (70,8X ) теломера, содержащий

45, 37. 5-метилгеранилхлорида (ГЖХ), выделяют из смеси в виде комплексной соли гексаметилентетрамина. Из последнего синтезируют 5-метилцитраль.

10 Таким образом, полученный из нового полупродукта -5-метилцитраль имеет парфюмерную оценку 4,2 (органо. лептическая оценка по пятибалльной . системе) обладает приятным sana15 хом цитрусовых с лимонным оттенком, кроме того, запах его,более стойкий, чем, например, цитраля - известного душистого вещества.