Способ изготовления двуокисносвинцового анода

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 25 В 11/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО 4ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3755183/23-26; 3755 f 84/23-26 (22) 04.05.84 (46) 23.02.86. Бюл. Ф 7 (72) В.Г, Михайленко, И.Г. Микулина и Н.А. Медведкова (53) 621.3.035.2(088.8) (56) Джафаров Э.А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. Баку, 1967, с. 40-52.

Патент Японии У 52-16999, кл. С 25 В 11/16, 1977. (54)(57) 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДВУОКИСНО-СВИНЦОВОГО АНОДА, включающий предварительную обработку поверхности стальной основы и осаждение на нее двуокиси свинца, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения срока службы анода и исключения расхода драгоценного металла, обработку ведут катодной поляризацией в никельсодержащем электролите при следующем соотношении компонентов, r-экв/л:

Серно-кислый никель 0, 07-0, 15

Серная кислота 0,02-0,05

Вода Остальное при плотности тока 120-160 мА/см в течение 1,5-2 ч или анодной поляризацией в электролите, содержащем хлор-ион при следующем содержании компонентов, г/л:

Хлорид натрия 2-60

Вода Остальное при плотности тока 50-100 мА/см .

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— щ н и с я тем, что анодную поляризацию проводят в электролите, содержащем хлор-ион, при следующем составе компонентов, г/л:

Бикарбонат натрия 1.0-20

Хлорид натрия 2 10

Вода Остальное а после анодной поляризации на поверхность основы осаждают слой никеля толщиной 30-50 мкм.

1 12

- Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к технологии изготовления двуокисно-свинцового анода.

Цель изобретения — увеличение срока службы анода и исключение расхода драгоценного металла.

Пример 1 ° Пластинку из углеродистой стали марки Ст.3 размером

80х180х3 мм травят в растворе, содержащем 5_#_ HCI и 3 г/л уротронина, затем помещают в электролит, содержащий Q,07 r-экв/л БИО и 0,02 г-экв/л

Н,SO и при 90 С проводят электроосаждение никеля при плотности тока

: 1 20 мА/ см в течение 2 ч. На подг отовленную таким образом основу, с наростами никеля из электролита, содержаще г î 250 г/л Pb (NO, ), и 50 г/л

Cu(NO ), при 18 С и плотности тока

85 мА/см проводят осаждение слоя

РЬО толщиной 1 мм.

Изготовленный электрод работает

50 ч в качестве анода при электроли зе суспензии высокодисперсной двуоки. си кремния с содержанием щелочного натрия 0,58 r-экв/л и рН 9,6. Следов коррозионного разрушения слоя РЪО после электролиза не обнаружено. В то же время, анод изготовленный по известному способу разрушается в этих же условиях эа 21 ч.

Пример 2 ° Из трех пластин, изготовленных из стали Ст. 3, размером 1450х450х3 мм готовят 3 основы для электродов станового электролизера фильтр-прессного типа. Собирают электролизер, в котором катодная и анодная камеры образованы двумя резиновыми прокладками, зажатыми между тремя электродами. Заливают аппарат раствором, содержащим 5% HCI и 5 г/л уротропина на 10 мин. После промывки для подготовки основы электродов аппарат заполняют электролитом, содержащим 0,15 r-экв/л БЫО и 0,05 r-экв/л

Н,ЯОц, и при 70 С и плотности тока

160 мА/см проводят электролитическое осаждение никеля в течение 1,5 ч.

Затем электролит сливают, электролизер промывают водой и заливают электролитом для электроосаждения PbO, состава: ГЬ » 0, 2 г-экв/л; Na08 gob

1,0 г —; этиленгликоль 3 мл/л.

Электролиз проводят в течение 1 ч

15 мин до осаждения на аноде и анод; ной стороне среднего (биполярного) электрода слоя РЬО толщиной 0Ä5мм.

13089

25,покрытия толщиной 1 мм.

Полученный слой Pb0, имеет прочное сцепление с основой и может служить в качестве нерастворимого анода.

Данный электрод работает 50 ч в суспензии высокодисперсной двуокиси кремния, имеющей рН 9,6 и содержание щелочного натрия 0,58 г-экв/л, После окончания электролиза анод не имеет никаких признаков разрушения покрытия. В то же время электрод, полученный по известному способу, в указанной среде при указанных условиях разрушается за 20 ч.

Пример 4. Пластину из углеродистой стали Ст. 3 размером

80х180х3 мм опускают в раствор, со- держащий 10 г/л БаНСО, и 2 г/л БаСУ, и подвергают анодной поляризации при плотности тока 100 мА/см в течение

2 ч. В процессе обработки на поверхности образуется равномерно распределенная язвенная коррозия 0,2 мм глубиной и 0,3 мм в диаметре. Пластину промывают в растворе, содержащем 57.

НСМ и 5 г/л уротропина в течение

16 мин и покрывают 0,03 мм слоем никеля в сернокислом электролите никелирования. После этого на слой никеля осаждают слой двуокиси свинца толщиной 1 мм из электролита состава:

Pb(NO,), 350 г/л; Cu(NÎ ) 50 г/л, при 18-25 С и плотности тока 85 мА/см .

Образовавшееся покрытие PbO имеет

Изготовленные аллод и биполярный электрод механически прочны и устойчивы в агрессивных средах. Они работают 50 ч без малейших следов коррозионных разрушений. В то же время анод, изготовленный по известному способу, разрушается в этих же условиях в течение 20 ч.

Пример 3. Никелевую пластинку размером 80х180х3 мм предварительно обрабатывают анодным травлением в электролите, содержащем

18 г/л NaCY при анодной плотности тока 80 мА/см в течение 2 ч. При этом на пластине образуется точечноязвенная коррозия с размером язв

0,5 MM в диаметре и 0,3-0,5 мм глубиной. Плотность коррозии 70-90 экв/см .

Затем пластинку в течение 10 мин промывают 303-ной НБО, После обработки основы ее опускают в электролит состава: Pb(NO ) 350 г/л;

Cu(NO ), 50 г/л, и при 18 С и плотности тока 180 мА/см проводят осаждение двуокиси свинца с получением

12 1 3089

Таблида 1

Характеристики анода

Иэменение напрянения при эксплуатации, В

Напряке нне на электро дах прн эксплуа танин,В (ip400

А/i42 ) Потея анода нервна кение делен кисло да на

GpH э плуат

Дли тель Пр

:ме лотостап электолита для оса кдения никеля, -экв/л ость ока, мА/см ность процесса, Ч н sn

+1,62

Вие трад oadoocao собвн в течение более чеи 50 ч

3,02 -0,09

007 002 120 20

-0,09

3,01 -0,07

To ae..

-0,07

0,08 3,01 -0,08

0,05 160 1,5 +1, 62

3 О, 10 е

-0,07 2, 99 -0,07 прочное сцепление с основой и может служить в качестве нерастворимого анода.

Другие примеры осуществления способа и характеристики работы электродов в условиях биполярного электролизера приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены условия подготовки основы и данные испытаний. ано- 10 дов на основе нержавеющей стали, в табл. 3. — на основе углеродистой стали.

Замена анода, иэготовленногo по известному способу, на анод, изготовленный предлагаемым способом, дает экономию 30 кг металлического свинца и около 2 кг свинцовой или серебряной сетки и позволяет увеличить срок службы анода более, чем в

1,3 раза. Если концентрация NiSO4 в растворе становится меньше 0,07 г-. экв/л, то процесс осаждения никеля практически прекращается, так как . 75 весь ток идет на выделение водорода.

Если же NiSOq будет в электролите более 0,15 г-экв/л, то повышается необходимая плотность тока. В то же время повышение плотности тока свыше

160 MA/смэ приводит к получению множества мелких и крупных дендритов, которые осыпаются при нанесении в последующем покрытии PbO, . При плотности же тока меньшем, чем 120 мА/см .

35 дендриты, а значит и требуемый рельеф, получить вообще не удается.

Содержание в электролите H SO в количестве большем 0,05 r — экв/л приводит к падению выхода Ni по току и практически к остановке осаждения

2 О, 15 0,05 160 1, 5 +1,61

4. 0,10 0,04 140 1,5 +1,60 никеля на основу. Содержание в электролите Н, Б04 в количестве меньшем

0,02 г-экв/л приводит к образованию истонченного покрытия никеля, от которого двуокись свинца быстро отслаивается. При концентрации хлориона ниже 2 г/л увеличивается размере образующихся язв и уменьшается их количество (менее 20 на см ), что приводит к осыпанию покрытия с гладких участков. При концентрации хлор-иона вьппе 60 г/л изменяется характер коррозии, она становится не точечно-язвенной, а равномерной, глубокие язвы не образуются, что также не создает рельефа, обеспечивающего прочное сцепление покрытий с основой. При ведении электролиза при плотностях тока свьнпе 100 мА/смэ характер коррозии таков, что образуется слишком много мелких язв, в результате чего ухудшается сцепление покрытия с основой. При плотности тока ниже

50 мА/см образуются слишком мелкие язвы, что также ухудшает сцепление покрытия с основой. . Покрытие из никеля .толщиной менее

30 мкм (например, 25 мкм) недостаточно предохраняет основу из стали

Ст. 3 от окисления. В этом случае анод работает 36 ч, после чего покрытие PbO отслаивается. При. толщине

t покрытия более 50 мкм (например, 60 мкм) наблюдается некоторое сглаживание рельефа основы из стали Ст.3, что приводит к ухудшению сцепления покрытия PbO,.с основой. Анод ра- ботает 50 ч, после извлечения анода из суспензии на нем обнаружены следы коррозионнога разрушения покрытия.

1213089

Продолжение табл.! 4»

Характеристики анода од ре

awf еле ксп цнн а

Никелевое покрытие не образуется вовсе, анод не получаетоя

007 160 20

5 . О, 15

Происходит гидролиз

К1$0с без осаждения на основу, анод не получается

Никель не осаждается на основу, анод не получается

Ов07 Оэ02 110 2 ° О

10 . 0,15

3,.0 t

-0,38

0,05 170 1,5 +1,59,/

11 Ос16

12 О ° 10

-О, 37

-О, 39

0,05 170 1,О +1 58

0,05 150 1,0 +1 59

3,00 -0,38 . То же

3,01

-0,38

13 0,10 0,05 150 2,5 +1,60

2 ° 99 -0,37 Происходит эаращение впадин н сглаживание . рельефа, после 25 ч

-0,37 работы наблюдается растрескивание слоя

РЬО

14 ° {по аз ве стному способу) +1,60 «О ° 3f 3,01 -0,30 анод через 38 ч разрушается

6 0 07 . 0,0»20 1„5

7 0,16 0,05 160 2.0

8 0,06 0,02 120. 2,0 пряж е н ект х п спл цни р 4 м ) менение пряженя при сплуации

Получается гладкое, хотя и матовое покрытие никелем,осадить РЬО» ие удается

Получается гладкое котя и матовое noll крытие никелем, осадок PbO складывается в момент осаждения

-0,39 . Получается множество

1 мелких деитритов, имеющих слабое сцен» ление с основой, анод работоспособен в течение 6 ч после чего покрытие PbO осыпа/

3 ется вместе с Hi

Покрытие получается слишком истонченным, двуокись свинца отслаивается от него в течение 1О ч

1213089 р, ф а

1:Е !! о

4 (ъ

)g ЭЯ

А

Е»

v о ж о и о

v о

f о е

Р»! сО сО ь с 1- оо сп

1О О О О О с! с! ! л

Ф A л л ! о о î о о о о

1 1 1 1 1 1 с0 с»Ъ в

Ю

I с 1 л о (е

Ц ф л

5 о о о аzo !о

Со  — О и о о о о л л л л

+ + + + +

00 л

Ю I

Ю О л

МХ л

+ жсе

Э g Ж II 3 I5Ж cd < о о Ю о о о а î о сл со сч с! сч с.

I I 1 1 I I . I

Io о о о o o o ! г сЧ О с с!

» с 4 ь с 1

С»4

О сч

v о ж

Е» о

Ю О

Ю л с 4 о в

» о л

1 сч

О а о с! с с!

Ю л л Ю

О О О О О О

cd

y. с

Ю о о

1 I

» с") л л о о б с 1

Ф о о

I 1 с 4 cV

Ю Ю о о с»4

Ю

О л

1О с 1

Ф

О

1 сч о

О1

»

Ю

1 с 4 л

Ю с 1

I с»4 л o

Е» и о м

Е» о

С» л

cd V

О О О О О О О О О

Со О О С! Л П О СЧ

Е» л

И Э.

Э !

m Ц с» о с!\ A

О о о о

° ° со - О сЧ

С4 . 4Э

o co o

Ю о — сч О О о о о

Ю о

I о s и Э 1

mZOc0

Ос!ОМО химии

1

1- cv c

1 а

1 ж е Х

I е 8 е

I Н Ц

I Р ! Р я а

1 сс! cd m

1 cd а cd

I Р Р Э

I m М

I m dI m

1Э !0 Е О

I lO Ю Е4

Р

Р

О о с о л ес ж х 3

Ц Ю

Р и

Р

С4

3 е а х и о о

И 1

Э !!4 ж о

Ж 14

cd Е и д cd о.

lc и

3 а 3

14 Е» о о

1 с0 е

Э Р

Ж ж.xo

Э

Р и е

v p, Ю dI

Р4 Р

1 и и к о

Ж Р!

Р 3 !с! о о м

1Ю Х

cd Е» э а 3

pe m cd v е»е go

cddI Ve

Р Р О V

1213089

Таблица 3

Изменение

Пример Состав электро Плотлита, г/л ность

Толщина поРаботоспособность электрода потенциала, . В тока, мА/см2 крытия мкм

NaHC0s NaC1

1 10

2 100 30 +1,59

-0,07

Электрод проработал

50 ч без коррозии покрытия

50 50 +1 60

-0,08

Электрод проработал более 150 ч

-0,08

50 50 +1, 60

Работоспособность более 50 ч

100 40 +1 58

-О, 19

50 50 +1 61

-0,28

5 23

1 50 50

6 15

7 15

Покрытие осыпается при осаждении

12 100

8 120 50

30 50

25 +1,61

-0,34

10

-0,21

50 60 +1 61

Анод проработал

50 ч, заметны следы коррозии

11 20

Анод разрушается через 38 ч

+ 60

ВНИИПИ Заказ 753/38. Тираж 615 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4

2 20

3 20

8 12

9 18

10 20

12 (Анод получен.ный по известному спосоПотенциал

+ перенапряжение, В (1=400

A/Ms)

После работы в течение 50 ч в суспензии двуокиси кремния на покрытии электрода заметны следы коррозии

Покрытие РЬО, держится плохо, работоспособность электрода в течение 25 ч, после чего покрытие остается

Анод проработал

36 ч, после чего покрытие РЬО, осыпается,