3,10-бис-(алкилтио)-6,7,13,14-тетраалкил(арил)-1,2,4,5,8,9, 11,12-октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14-гексаено- @ , @ , @ , @ ,-никель( @ ) в качестве красителей для полиамида

 

3,10-Бис(алкилтио)-6,7,13,14- тетраалкил(арил)-1,2,4,5,8,9,11,12- октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14reKcaeHO-N ,N ,N, -никель (1J) общей формулы 51 Ь W , R . SR , гдeJ) , Ph; JJ) R - R Me; LU) R;R Me; R -b R«.(CH,r. fV) R ,R Et; R .. Ph; J) R , JJ) R , R , VjJ) ЩТ) R , R , в качестве красителей для полиамида. с сл o 4 о: (X) 00

СОЮЗ ССЭЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

i k

1 д/ !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / гексаено-N,N,N,N" -никель (И,) общей формулы

5Я

)= " в

R, R =Ме; R,R,R,R Ph;

B — R Ме;

R,R = Ме; R + R,R + К -(СН, з s а

R,R =Ме; R,R =Н; R,R =Ме; стве красителей для полиамида где l ) 11) !

11) 1Ч) Ч) U) Ч!!) ТП) в каче

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ (2l) 3799026/23-05

I (22) 02,10.84 (46) 28.02.86; Бюл. Р 8 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АИ МССР и Кшпиневское монтажное управление треста

"10вмонтажавтоматика" (72) И.В. Гэрбэлэу, А,А.. Добров, Б.М. Бузуев и В,1!. Ерух (53) 541.49.546,?42(088,8) (56) 3,Атег .с. Chemi.c. Soc., 1976 ° ч. 96, Р 26, р. 8500.

Авторское свидетельство СССР

К 606871, кл. С 07 D 259/00, 1978. (54) З,IO-БИС-(AJIKHJITHO)-6,7,13,14TETPAAJIKHJI(АРИЛ) — 1,2,4,5,8,9,11,12ОКТААЗАЦ1!КЛОТЕТРАДЕКА-2,5,7,9,12,14ГЕКСЛКНО-II,N", N l, N" -НИКЕЛЬ(!!). (57) 3, 10-Бис (алкилтио)-6, 7, 13, 14тетраалкил(арил)-1, 2,4,5,8,9, 11,! 2октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14SU 1214698 A!

51>4 С 09 В 57/10, С О? D 259/ОО,.

1 121

Изобретение относится к координа- ) ционным соединениям переходных металлов с макроциклическими лигандами, в частности к новым соединениям -3, 10-бис-(алкилтио) -6,7,13, 14-тетраалкил-(арил) "1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14-гексаено-N,N N8 N -никель (1!) Общей п формулы

$Я

)yl ь б ./ 3 (q — М Ъ и

1М м=($Я где 1) 11, R" =Me; R,R, R,R =Ph;

И) R -R"=- He;

111) R, р =Me; р+р,R -ьр, =-(011 }-.

Vl ll) R, R =!1е R R =Н; R, В =Не, яьэля1ошимся представителями серусодержаших октааэатетрадекагексаеновых комплексов металлов, которые могут быть нспользованы в качестве красителей для полиамидов.

II p и м е р 1. Синтез соединения 11, К раствору 1,1 г ЯВг (5 моль) в 100 мл кипящего сухого этанола добавили 2,5 г Я-метилтиокарбогидразида гидроиодида (50 ммоль) и затем в течение 2 ч при интенсивном перемешива раствор 1,3 мл диметилглиоксаля (диацетила, 15 ммоль) в

100 мл сухого этанола, Геакционпу3о смесь нейт1эалнзовали 1,7 мл пиридина и после ох31аэкдет1я выпавший1 осадок Отфильт13013али> промыли этанолом диметилформиамидом (ДМФЛ), ацетоном, Для получения хроматограсЬпчески чистого продукта горячий хлороформный раствор вещества пропустили через слой сил1псагеля и упарили. Выход

0,95 r (48%).

Аналогично синтезировали соединение 1„ применяя вместо диацетила дифенил1лноксаль (выход 28%), соединение ill, применяя вместо диацетила 1,2-циклогександион (выход

15%) и смесь соединений 371, Vll, 4698

Vill, применяя вместо диацетила метилглиоксаль.

В последнем случае смесь соединений, являющийся геометрическими

5 изомерами, разделили на хроматографической колонке с силикагелем. При эл|оировании хлороформом первым смывалось красно-коричневое веп1ество

Ill (выход 16%), затем сине-фиолето" вое вещество 1I! l ((1в3bыlхxоoд p 2277%%) )и наконец, синее в е1це ство 711 (выход

19%), IliIP = спектр (TPAg м.д.:

Ю 2 74; 2 53; 7 29; 2ь53 7 29; чу! 2,78 и 2,81; 7,71; 2,43;

2,63; 7,43;

Vi!1 ?.81; 7„83", 2,47; 7,83; 2,47.

П р н и е р 2, Синтез соедипения 5., 20 1 1 1 1покарбогидразида (1О ммоль)

1I 1 м31 этилиодида (12,5 ммоль) в

100 мл сухого этанола нагревали под обратным холодильником в течение

2 ч, затем добавляли 1,1 г безводного бромпда никеля (5 ммоль} и, не прекращая нагревания, в течение часа прилшзали при интенсивном перемениl ванин ?, 1 г дифенилглиоксаля (10 ммоль) в 100 мл сухого этанола, 30 реакционную смесь нейтрализовали

1,6 мл пиридина и после охлакдения выделившийся осадок отфильтровали, промыли этанолом, ДМФА, ацетоном.

Для получения хроматографически чисЗ5 того продукта горячий хлороформный раствор соединений пропустили через слой силикагеля н упарили, Выход

1,2 т (57%)

Аналогично, применяя вместо этил40 иодида бензилхлорид, получено соединение Я . Выход 20%, Состав и физико-химические характеристики соединений 1-Л Н приведены в табл,l, Все вещества представляют собой индивидуальные соединения в виде порошков различной окраски, устойчи13ых на воздухе и при хранении, труднорастворимых в большинстве раство50 ритслей, кроме галогенуглеводородов, В РК-спектрах всех синтезированных соединений отсутствуют полосы в областях, характерных для Nll С=Огрупп (имевшихся в исходных веществах), что говорит об отсутствии этих групп в полученных продуктах.

В совокупности с данными элементного анализа и масс-спектрометрии это

1214698, указывает на состав и строение координированных к металлу лигандов.Способ координации этих потенциально амбидентатных лигандов доказывается неэквивалентностью в ПМР-спектрах ь заместителей R u R, и соответственно R .и R, Так, например, для соеь динения 11 в котором все заместив

1 б тели — метильные группы (К -К =Ме), в спектре ПИР наблюдаются три синглета одинаковой интенсивности при

2,47;,2,64 и 2,78 м.д,, относящиеся соответственно к К и R, R u R

1 и R", что подтверждает предложенную вьпге дормулу строения.

Все полученные соединения обладают интенсивной окраской (коэдФициент экстинкции в видимой области достигает 1,6K10 ), цвет которой зависит

3 5 6 от заместителей К, R, R, R . и

1 почти не меняется при замене R u

R".

Пример 3. Окрапливание полилмида, Смесь 50 г гранул полиамида и 0,30,5 r красителя (1-Р111) расплавили при 270+5 С, При механическом перемешивании краситель полностью растворили. После остывания полимер окрашен равномерно по всей массе ° Светостойкость всех образцов испытывали, ис1О пользуя стандартные эталоны, Данные, характеризуюшие светостойкость, термостойкость и цвет соедине" ний, приведены в табл,2.

По сравнению с комплексными соединениями никепя с гексаазатетрадециновыми лигандами, применяемыми краEi&ния Г!Очна".. . оп полиэЬП ров в массе, предложенные красители

1обладают пов паепной термостойкостьй (2-6 ч против 2 ч при 270 -5 С) и повьпленной светостойкостью (7--8 баллов против 6 баллов). л

° г е! х о в ° в ао СЧ апоп лс ап-ч m л л ллл еъ въ З

«. о о к к к

СО СЧ <О

° ° ф

<ПM ъC с» пъ

Фа < с о к к ао в о л о с «

ЧЪ Ф ф с со

f4 f4 К

<ч <о Ф в в

Ч! <Ъ с

<П О СЧ

ОЪ < 4 N о -ч са о. ! и к

И «4

00 ч с н\ ч

«<4 ОЪ

С Ф

-Ф 00 — г» с <

Ф в о !

3 1 о сч

:Р

<л л

-о съ а/Ъ

<4

«<> х в о!

М

-1

«fa Ц

<О о и! ф к

f4 о х

<«I и

0I ф в ф с 4 к

- о

«4 <«<

Ф и е C« l 1

А: а а

<\ ЪО

«I f»

\ ! Ф

<4

К в

<0 <е< — л

Л в

< Ъ ао — л в е

С<а аО

А

«) ! ф

"1 к ф л»л

r 4<

o c с с кккк

<о ап <ч в а

00 « î Ñ с Ъ л CD ао»C

X ! ! ив

CCI «»Ъ

Ь= оъ! л о! к и с« е ф

СЧ Cl! с

15 к

«4М

«4 C с! !

Р .".4

С< <Ч Э! — х к в в

° <а ос х к съ и

<Ъ СаЪ

<Ъ с»

«<Ъ Ф м

V4 х

° в

<с

° с е

v.1214698 е !

"а «3 апф хд

i e

-Ф ф ф аф КСЧХ и сч <- ф - Х ойдо х ! Я ю !

<ч f. f

ЦСЧ I., ° а л ,а со к х

<»I C 4

° °

C 1

» с

Т а<Ъ <»Ъ

° <

« и ж

Ф

«-! с< Ф

X «о «» ч -т и

К в

C«a << !

О е с» е е

<1 аО! ф !. к о л

К СЧ

O—

Р ! ф а

? и

6 ° а»

N ф -Ф я х еа в фсЧХ 4<

3--Д ф к ф «««ча ф < 4 <» Х в ае а оо к х

Ч .«

CO СЧ с- С и --с

<4 аа. о о е м р

° съ

v о х

СЧ а

СЧ

<Ъ

»с

Р \

r л со х к

< ап

° °

<»Ъ ч а. о сч

* в со ап к ап ф<ч са

A r I

1214698

» a э о о ос, ххх

vn а

«

Ф

CO W СЬ (1 N СЧ о м

Ц О1 1

С)1

-v (() (C

1 «"»

Э 1 Х о 11

Ц о

r. c х х

С

СЧ

СЧ С)

Ч/ Ф о () ° 4 мс C .х х о о

° с

СЧ О (n M им,о r сс х х

O Ct

Т

Ч/ сС, т м ом о

CICtOO

t» д к »»

° ° a a ° °

» » о (о г

cc cu хкхк

СЧ» C()

1 1 Ф 1 ъо «Ъ «Ъ« — — л л с ) -Ф

ln ф м M л «. «» о о т с оо7C tC К м ("1

° a Ф

»C: («) N » ЪГ îà

О СЧ M (/\ С Ъ

«

Е1 (/l юо с ххк

lC) M t»

В ом— (/(о

СО СЧ (/1 т м

» /

»(о асс ххх

Ю

» ц

Л»СЧ .«»л чг ао о(е

СЧ (n т с!

) л

t(t

v

1»

Г о о

Д

t»» х ())

tC о

CO

Ф (о о

О (n

»/ (О

СЧ () wP

С" С ( т

X1

1 и (!

t !

1 (.

/) о

С(Ъ ("1

»

Ю Ю (1 м

I (° Ь о

4 й!

ЗР ф

° л

CO

С/

С(Р о

С«

«l

Ф

tD

Х (4 (/ (//

/л х

С/

С(Х о

u" (/

° л

Х

Х"

Ф н

С( и

1 о !.

Ръ

Д

1

Ф о

»С а ф ФС

Д»Х

1» СЧ»«» ов о

Р N

)4 Cj

J) (») в

1 I (tt lC к 9 ф С» е«л ф-с Х -1

Д» at» о 1

1.

g 4(/)

)о с1

Ь !

"-1 овat

l-.l » Х

° »a«» (Л, 1 (() N ф ф Х

33Х к (/t »C N !C

«о (!) е»»

В -Э)4 (о У

l 1 ЙCh

С)Рй/) 3 a=Ä. i (gC (C v

f 1C 5» оссtx

N ь в м О

СЧ

° ь а Ф с ъ л ()t ° о (Ca (ttN VX яh I о о

1o o l, ou "к

I и

Х (1

I о 11

N ф — 1-!

Д в у е 1» СЧ а»л ф

f «!» »Х 4 ! ."-Р", ю-т «ф ф vx

N I» К К

)C C) C)Ct ма c)с!1 Х 3

1

Х х е о

° ttI 1C

2 а

CC f ° к ао (С

l 2l 4698

Таблица 2

СветостойТермостойкость ч

P<\ 3>

Ивет

Соединение кость, балл

370

Зеленый

Краснофиолетовый

340

Синезеленый

7-8

295

365

Зеленый

Краснофиолетовый

2,5

295

Краснокоричиевый,330

Ч11

Синейиолетовый

325

335

Ч1 1 1 Синий

Ф

Время устойчивости в расплаве полиамида при Т = 270+5 С.

Заказ 855/36 Тираж 644 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4

Составитель Т,Калинина

Редактор И.Рь1бченко Техред С.Мигунова. Корректор Л,Пилипенко