Способ получения 2-метил-3-кетотиофана

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) (5114 0 33 32

ВСЕСОВЩДЯ

13,", „, 13

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ВИВЛИ0; <...:

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (21) 3777665/23-04

{22) 03.08.84 . (46) 07.03.86. Вюп. Ф 9 (71) Ордена Трудового Красного

Знамени ин"титут органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) С.И.Завьялов, О.В.Дорофеева и О.К.Таганова (53) 547.738.07 (088.8) (56) Durden I.À., I Weiden М.Н. о-(Метилкарбомоил)оксимы тиофан-3она в качестве инсектицидов.

g. Agr. Food chen, 1974, (22), с.396-400. (54)(57) СПО(;ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ3-КЕТОТИОФАНА на основе кислородгалоидсодержащего соединения и серу. содержащей карбоновой кислоты с использованием щелочного агента и нагревания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 1,4-дигалогенпентанон-3 подвергают взаимодействию с тиоуксусной кислотой и углекислым натрием при молярнэм соотношении 1:(1,3-1,5): (1,3-1,5) в присутствии смолы КУ-2, взятой в количестве 11-13"., от массы исходного 1,4-галогенпентанона-3, в водном растворе уксусной кислоты при 20-25 С с последующим нагревао нием реакционной смеси до 100-105 С.

121618Ü

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2-метил-3-кетотиофана

О (1) сн, I который обладает органолептическими свойствами.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

П р и м,е р 1. K раствору 2,34 r (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-3она в 12 мп разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют 1,02 им (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 4,12 г (0,014 моль) соды и 0,3 г (137. от массы исходного кетона) смо.лы КУ-2. Смесь перемешивают 12 ч при 20 С и нагревают 4 ч при 100 С.

После охлаждения реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором соды до рН 8,5 и экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают

0 7 r (607) 2-метил-3-кетотиофана у О î (I); т.кип ° 105-108 С/35 мм, пв

1,5373,.R 0,45 (ТСХ, бензол, проявление пятна в УФ-свете и I<).Спектр

IlMP (СС14, б, м.д.) : 1,30 т (СН ), 2,30 и (СН Б) 2,90 м (СН СО), 4, 10к (СН СН$) . Масс-спектр, m7Z М+ (116), 45 (CHS)

Пример 2. К раствору 2,71 г (0,013 моль) 1-хлор-4-бромпентанона-2 в 14 мп разбавленной уксусной кислоты (5:1) при перемешивании последовательно добавляют 1,27 г (0,017 моль) тиоуксусной кислоты, 4,86 r (0,017 моль) соды и 0,3 г (11X от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешивают 24 ч при 20 С и 4 ч при 105 С. Обработку проводят аналогично примеру 1. Получают 0 96 г (64 ) 2-метил-3-кетотиоУ 6" фана (I), т.кип. 84-86 С/20 им.

Пример 3. К раствору 3, 1 r (0,02 моль) 1,4-дихлорпентанона-3 в 20 ип разбавленной уксусной кислоты (5:1) при переиешивании последовательно добавляют 2, 3 r (О, 03 моль) тиоуксусной кислоты,7 r (0,025 моль) соды и 0,4 r (13X от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемео о шивают 24 ч при 20 С и 4 ч при 100 С.

Обработку проводят аналогично приме-

45 ру 1. Получают 1, 5 г (657.) 2-иетп.r3-кетотиофан:. (I), т.кип. 84

86оС/20 ми !

1 р и м е р 4 К раствору

2,34 r (0,0096 моль) 1,4-дибромпентайа-3-она в 12 мп разбавленной уксусной .кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют

1,02 .ил (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 4,12 г (0,014 моль) соды и 0,3 г (13X от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешива- о ют 12 ч при 25 С и нагревают 4 ч а при 100 С. После обработки, описанной в примере 1, получают 0,68 г (587) 2-метил-3-кетотиофана (I ) .

Обоснование выбранного мольного соотношения.

Теоретически на 1 моль исходного галогенкетона требуется 1 моль тиоуксусной кислоты. Однако ввиду неустойчивости и разложения тиоуксусной кислоты для достижения максимального выхода целевого продукта необходимо брать некоторый избыток (0,30,5 моль). Больший избыток тиоуксусной кислоты использовать нецелесообразно по экономическим соображениям.

Ф ,Теоретически на 1 моль исходного ке-. тона требуется 1 моль соды. Однако для обеспечения большей скорости реакции и достижения максимального выхода целевого продукта необходимо брать некоторый избьггок соды (0,3.0,5 моль) . Больший избьггок не дает дополнительного увеличения выхода

1 и экономически нецелесообразен.

Увеличение количества смолы не дает. дополнительного увеличения выхода и экономически нецелесообразно.

Уменьшение количества смолы приво I дит к уменьшению скорости реакции и снижению выхода целевого продукта. Таким образом, оптимальное мольное соотношение реагентов бромкетон-тиоуксусная кислота — сода— смола (мас.X) составляет 1:(1 3-1, 5): (1, 3-1, 5): (11-13) .

Сравнительные примеры.

Пример 5. Краствору 234 г (О, 0096 моль) 1, 4 — дибромпентанон3-она в 12 мп разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют 0,91 ип (0,012 моль) тиоуксусной кислоты, 4;12 r (0,014 моль) соды и 0,3 г (13X от массы исходного кетова) смолы КУ-2. Смесь перемешивают

12 ч и нагревают при 100 С 4 ч.

Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Получают

0,5 г (437) 2-метил-3-кетотиофана (I), т.кип. 105-108 С/35 мм. Таким образом, при мольном соотношении исходного кетона, тиоуксусной кислоты и соды 1: 1,2: 1,5 выход целевого продукта понижается до 437.

Пример 6. К раствору 2,34 г (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-3она в 12 мп разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют 1,02 мл (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 2,9 r (0,01 моль) соды и 0 3 r (13% от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешивают

12 ч при 20 С и нагревают 4 ч при о

100 С. После описанной в примере 1 обработки получают 0,6 г (51X)

1,4-дибромпентан-З-она. Таким образом, при мольном соотношении исходного бромкетона, тиоуксусной кислоты и соды 1: 1,3: 1, 1 выход целевого продукта понижается до 517.

Пример 7. К раствору 2,34 r (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-3она в 12 мл разбавленной уксусной кислоты (5:1) последовательно при перемешивании добавляют 1,02 мл (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 4,12 r (0,014 моль) соды и 0,23 г (10X от массы) смолы КУ-". После описанной в примере 1 обработки получают 0,55 r (477) 2-метил-3-кетотиофана (I). Таким образом, уменьшение количества смолы с 13 до 107. (по массе от исходного кетона) вызывает снижение выхода целевого продукта до 47 .

Пример 8. К раствору 2,34 г (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-3она в 12 мп разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют, 1,02 мп

:(0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 4, 12 r (О, 014 моль) соды и О, 3 r (137 от массы исходного кетона) смолы КУ-2.

Смесь перемешивают 12 ч при ! о

15 С и нагревают 4 ч при 100 С.

После обработки, описанной в примере 1, получают 0,5 г (437) 2-метил3-кетотиофана. Таким образом, снижение температуры реакции с 20 до

15 С вызывает уменьшение выхода до 437.

Пример 9. Краствору 234 r (О, 0096 моль) 1, 4-дибромпентан-31? 16186 она в 12 мл разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют, 1,02 мп (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 4,12 г (0,014 моль) соды и 0,3 г (!37 от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешивают 12 ч о о при 30 С и нагревают 4 ч при 100 С.

После обработки, описанной в примере 1, получают 0,63 г (547) 2-метил3-кетотиофана (I). Таким образом, повьппение температуры с 25 до 30 С вызывает снижение выхода до 547.

Пример 10. К раствору 2,34 r (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-Зона в 12 мл разбавленной уксусной кислоты (5:1) последовательно при перемешивании добавляют 1,02 мл (0,013 моль) тиоуксусной кислоты, 5

1О

20 4,12 г (О 014 моль) соды и 0,3 г

I реагента).

Реакционную массу обрабатывают

1раствором соды до рН 8,5. При этом (137 от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешивают 12 ч при 20 С и нагревают 4 ч при 90 С.

После обработки, описанной в приме25 ре 1, получают 0,4 г (34X) 2-метил3-кетотиофана (r). Таким образом, понижение температуры реакции с о

109 до 90 С вызывает понижение вы хода до 347..

30 Пример 11. К раствору 2,34 г (0,0096 моль) 1,4-дибромпентан-Ç-она в 12 мл -разбавленной уксусной кислоты (5: 1) последовательно при перемешивании добавляют 1,02 мп (0,013 моль) тиоуксусной кислоты,4, 12 r (0,014 моль)

35 соды и 0,3 г (13X от массы исходного кетона) смолы КУ-2. Смесь перемешива.ют 12 ч при 20 С и нагревают 4 ч при

100 С. После обработки, описанной в

4, примере 1, получают 0,42 г (Зб ) 2-метил-3-кетотиофана (I ) . Таким образом, повьппение температуры реакции до 110 С вызывает понижение выхода до 367.

Следовательно, для достижения максимального выхода целевого продукта процесс следует проводить сначала .при 20-25 С, а затем при 100-105 С.

Аналогичное уменьшение выхода целевого продукта наблюдается в при50 мерах 2 и 3 за пределами 20-25 С и

100-105 С. Соотношение уксусной кислоты и воды (5: 1) обеспечивает одновременное и полное растворение соды (неорганического реагента) и исходного кетона (органнческого

Составитель О.Сафонова

Редактор . Н.Рогулич Техред А.Ач. Корректор Т. Колб г

Заказ 960/28 Тирам 379

ВНИЩЧИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óèãîðîä, ул.Проектная,4

f 1216186 4 рН полностью нейтрализуется уксус- связано с большим расходом сойая кислота. Аналогичные результаты ды и поэтому экономически неиоано получить при рН > 8,5, но эта выгодно °