Катализатор для окисления и окислительного аммонолиза олефинов @ - @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 244 А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 3505000/23-04 (22) 19.10.82 (31) 166423/1981 (32) 20.10.81 (33) JP (46) 07.03.86. Вюл. У 9 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики

Кайся (1Р) (72) Кинитоси Аоки, Макото Хонда, Тетсуро Дозоно и Тсутому Катсумата (л) (53) 66,097.3(088.8) (56) Патент США М 4001317, кл. 260-465.3, опублик. 1977.

Патент США У 4228098, кл, 260-465.3,. опублик. 1980. (54)(57) 1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕ НИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА

ОЛЕФИНОВ С)-С1, содержащий активную часть, включающую щелочной металл— калий, рубидий, цезий, молибден, висмут железо и кислород, и носитель — двуокись кремния, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, активная часть его дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей церий, лантан, неодим, празеодим, самарий, европий, гадолиний или их смесь, и состав ее соответствует эмпирической формуле

А,В Мо,- Вi<Ге О (511 4 В 01 J 23/88, С 07 С 47/22, ;121/32 где А — металл, выбранный из группы,, включающей церий, шантан, неодим, празеодим, самарий, европий, гадо линий или их смесь;

В щелочной металл — калий, рубидий, цезий, а = 0,1-4,0;

Ъ = 0,02-1,0; с = 0,5-9,2;

d = 3,0-10,0; — число атомов кислорода, необIходимое для удовлетворения валентности входящих элементов, при следующем содержании компонентов, мас.Ж:

Активная часть 30-70

Носитель Остальное

2. Катализатор по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, активная часть его дополнительно содержит натрий и/или фосфор и состав ее соответствует эмпирической формуле А, В Мо,г Bp Fe Na< О, или А В Мо, В Ге1Р О, или

АаВ Мо г Bic Fey Е О, где F — натрий и фосфор; е — 2,2-3,3;

А,В,а,b,с,d,g имеют значения, указанные вьппе.

1217244

Изобретение относится к области катализаторов для окисления и окислительного аммонолиза олефинов.

Целью изобретения является повы— шение активности .катализатора за счет дополнительного содержания в активной части катализатора металла, выбранного из группы, включающей церий, лантан, неодим, празеодим, самарий,,европий, гадолиний или их смесь, при определенном соотношении компонентов.

Целью является также повышение стабйльности катализатора за счет дополнительного содержания в активной части катализатора натрия и/или фосфора в определенном количестве.

Пример 1. Получают катализатор, содержащий 50 мас.% активной части, имеющей состав следующей эмпирической формулы

Се бзКЬ„M012Bi242Fe67 Ро ОГ и 50 мас.% двуокиси кремния.

К 166,7 г золя двуокиси кремния, содержащему 30 мас.%. Si0 добавляют с перемешиванием 0,59 г 85%-ной фосфорной кислоты, затем раствор ,6,2 г гептамолибдата аммония ((МН„) Мо,0 4 ° 4Н О),растворенный в

90 г воды и смешанный раствор 19,84 r нитрата висмута (Bi(NO>)q 5Н1. 0), 46,61 г нитрата железа (Ш)

fFe(NO ). 9Н О), 4,70 r нитрата церия

1.Ce(NO» ° 6Н О и 0,1 r нитрата калия (KNOy), предварительно растворенного в 33 r 13,3 мас.% азотной кислоты. Полученный таким образом шламм исходного материала направляют в распылительную сушилку прямоточного типа и высушивают при 200 С. Сушку распылением шламма проводят с помощью распылительного устройства, снабженного ротором тарельчатого типа, установленным в верхней, центральной части сушилки. Полученные высушенные порошки направляют в обжиговую печь туннельного типа, проо каливают сначала при 400 С в течение одного часа, а затем подвергают обжигу при 690 С в течение 2 ч.

С помощью описанной выше технологии получают катализаторы, предусмотренные изобретением, и контрольные катализаторы, а их составы приведены в табл. 1 и 2. В качестве источников лантана, неодимия, празеодимия, самария, европия, гадриния, рубидия, цезия и натрия в примерах используют соответствующие нитраты. Условия обжига изменяют соответствуюшим . образом, как указано в табл. 1 и 2.

Пример 2. Аммокисление пропилена.

Катализаторы различных составов

1о в количестве 2 г загружают в стеклянную реакционную трубку Викора внутренним диаметром 8 мм, и газовую смесь из 6 об.% пропилена (объемное соотношение между пропиленом: амми-!

5 аком: кислородом: азотом составляет

1:1,25:1,9:12,5) пропускают через трубку с расходом 2,1 л/ч (пересчитанном на нормальные температуру и

О давление) при 460 С и атмосферном давлении. Результат этой реакции оценивают по двум индексам — выход акрилонитрила и производительность по акрилонитрилу, значения которых приведены в табл. 1.

Выход акрилонитрила: моли полученного акрилонитрила

I(%) — — — — — — — — — — — — — -- — — — — х моли введенного пропилена х 100..

Производительность по акрилозо, вес полученного акрилонитрила

К ч х количество используемого катализатора (r) х 100 х время реакции (ч).

Пример 3. Аммокисление изобутилена (или третичного бутанола) .

Катализаторы различных. составов в количестве 1 г загружают в стеклянную реакционную трубку Викора внутренним диаметром 8 мм, и газовую смесь из 6 об.% изобутилена (объемное соотношение между изобутиленом, аммиаком, кислородом, азотом состав45 ляет 1:1,5:2,5:11,7) пропускают через трубку при расходе 2,4 л/ч (пересчитано при нормальных температуре и давлении) при 460 С и атмосферном давлении. Эффект этой

50 реакции оценивают по двум показателям — выходу акрилонитрила и производительности по акрилонитрилу, значения которых приведены в табл. 2.

Выход метакрилонитрила: моли полученного метакрилонитрила (г) (1,%,/ х моли введенного изобутилена х 100

Производительность по метакрилонитрилу: вес полученного метакрилонитрила (г)

К(ч ) — — — — — — —---х количество использованного катализатора (г) х 100 х время реакции (ч).

1217244 вую смесь 3 об.7 изобутилена (объемное отношение изобутилена, кислорода, водяного пара, азота при этом составляет 1:2:3:27,3) пропускают через

5 трубку при расходе 2,4 л/ч (рассчитанном при нормальных температуре и о давлении) при 400 С и атмосферном давлении.

10 моли полученного 1,3-бута30

Пример 4. Окисление пропилена.

Катализатор, содержащий 50 мас . Х активной части состава

Clos> KoîI,Мо, В г

Викора внутренним диаметром 8 мм, и газовую смесь из 6 об. X пропилена (объемное соотношение между пропиленом, кислородом, водяным паром, азотом составляет 1: 1, 9: 3: 10, 8) пропускают через трубку при расходе 2,3 л/ч (рассчитанном при нормальных температуре и давлении) при 380 С и атмосферном давлении. моли полученного акролеина ,Выход акролеина = х моли вводимого пропилена х 100 = 85,8Х.

Пример 5. Окисление изобутилена.

Катализатор, содержащий 50 мас.Е активной части состава

Се Ко,q Мо<г Вгг»"е4, IР, Ов и

50 мас. Ж Si02, в количестве 1 r загружают в стеклянную реакционную трубку Викора вкутренним диаметром 8 мм, и газомоли полученного метакролеина

Выход метакролеинах

МОЛИ ВВОДИМОГО изобутилена х 100 = 82,67.

Пример 6. Окисление 1-бутилена.

Катализатор, имеющий состав, указанный в примере 4, в количестве 1 r заГружают В peaKIJHoH Io трубку ВикОра внутренним диаметром 8 мм, и газовую смесь 6 об.7 1-бутилена (объемное отношение 1-бутилена, кислорода, водяного пара, азота при этом составляет 1:1,8:3:10,9), пропускают через трубку при расходе 2,6 л/ч (рассчитанном при нормальных температуре и давлении) при 370 С и атмосферном

О давлении.

1 диена

Выход 1,3-бутадиена= -- — — — — — — — х моли вводимого

1-б ут иле на х 100 = 89,0 .

В табл. 3 представлены результаты, показывающие стабильность катализатора по изобретению в процессе окислительного аммонолиза пропилена.

1217 2r44." |. ,I

Гб; !

N I l !

О1 О С 4 С4

Ю -4 л а л л

o o o o

С 4 С 4 .4 М

С 4 Ч С 4 С«4 л л л л о o o o с 4 «О л O

« — - « . СЧ

« « « «" л л л

О О О О О о м

||4

|О|!

- ((ж

dI

Ц ж

hd о о

СО Г CO СЧ С| СЧ л а а л О О л О r г

СО CO CO CO СЭ CO

О С4 л л а О «О Г

СО 00 CO

И С| CO С| л л л л ° \

Л |О О |С|

CO СО CO CO CO л

||0 м м л

СЧ С 4

O Cri cO л л

О

« л сч сч о л сч м О «о а л сч о |: (| и |! г «. сч сч сч У «Г

«ъ Г»

С4 СЧ

«/

||| Г- о

K, "o о л (О

4-4

О

О л

o o

o o л

О o o

Cr«(:у«

О О Л

o o

Л О

o o o

О о сл uO Ю л »О

О О

-Л С|!

ы (. м м м м) м| м () м м м м м а л я л л л л л л

Q Q 0 Q Q Q Q Q Q О Q Q Q Q н л

Л Л Л Л Г Г» л л а л л л О О О LO LO O и

r л л л я

"О О О

1.С|

Г л

О О О | Л

o o < r л л л л л т О О

Г- Г» О С» СЧ

«О О СО:Г л

С > М СЧ С 4 СЧ «V

° л сч

С 4 СЧ СЧ С4 СЧ

1 л я л л tl сч сч сч сч сч сч л сч

С 4 С4 СЧ

4 »СФ я л л

С 4 СЧ С 4

С 4 С 4 С4 С 4 и О««(n

I» I ( о о о а о о а а

tQ О« я I о о о о

QI |л

f Г о о а

Itl

/ о о

О«

t» о

С»

rrI

/»

C7 < о о

91

I» о о (О

I» о о

|О

I о е

С4

C«I о са и о

0 о

К

Н о оИ

С/3 С4

Ю

«О \ ll а a CI lr

u u u Г

t» о а

«я «Л I«

\« 1

О «О «О

«О

Ю о о а аl ««

° О .О о а я

О ° О а

e cd С! Н 5 о

=| о о

Ъ

o u

Ж Р ! Р ||| ! I» »Е

«С|, | I

Э Р

Е л

Cf Cc« о

rcr л

СГ|

Ж о и о. а

Ж вЂ” — 4

|| 94 2 х

С4 Ы Ц ж

О |С О,О! Ir!

o,о и Е о

o |- О |: о о о

||! I cd

Р 1 K о !

СО (0

<б I Э

E I

cd

|С

||4

cd I 4 ! Acr

С| о и

О О О О О О О О О О О О O О O

4 | Л Л Л С| Л СС| Г и С| сч л о o o o o o o o o o o o — o o

o « — сч C r

СЧ М»l М «О Г CO <Р«

1217244

М» — »- С 4 (4 б -4 0 л л л л л

О О O O О

С 4 .О (Г1 СО М (4 л г

o o л л

О О О О О О

CV) -- O СЧ б л л л

О O O O а1 (4 00 сч сч л л л л л а О Л Л С3 С3

СО CO СО 00 CO СО (33

I и х

3( о, о л

Ц о

Ch СЧ л

» †. (Ч

o cn л л

СЧ С 4 м) м л ° \

С 3 СЧ м м л л

С4 С4 м) м м л л (Ч СЧ (4 м

С 4

Х 3(А х (а

t0 94

3» (3 (0 Х ох 04 а о

O 33(О

О И Р

X o а ц о о х

СЧ и л ((3 Г- O 3

o o

1» л

0e л(» о

o o

o o л г

О О О О о о а а о

o o o

О а а

Г О О

o o

o o л л

О o o о o o г л г

О о (3 Г

o o ((1 (С) л ф,О с и

1 ф (Л

О О (С3 (Г3

О О а

О O O а (С3 а

o o л о o o

Г3 Л С3 м м м м м м м м О л л л ° t л л л л л л л

О О О О О О О О О О О (4 О о л

О О О О О O О О О О О М О О О с5 (33

О Z о

E (tj I (t3 1

Х I

1„"1 ((3 1 Q

3» 1 Р»!

3(1

333 1 (0 I t4

1 СС3 (.3 о и о

1 Х

1, 1

1 I

1 1

1 1 С(3 г И Lfl

С3 л л л р чэ л

»вЂ” г л л л о й) (Г1 л л л л О О

С3 а С3 а г л л л л л

МР О О ЧЭ

О 3 л

I л сч л

СО < O л л (4 (Ч

О л л л

СЧ М (Ч uD

С 1 л л

С 3 С 4

С4 СЧ

:г л л (4

С 4 (4 С 4 С 3 б л л л л

С 4 С 4 С 4 С 4

СЧ

» л (4

СЧ

СЧ (4

С 4 СЧ СЧ (4

Ill

Р о а

ltl и о о (n

t (t о ((М\

Я а о о

Ю (л

t (» о (3 а о

le

t а

О ((, о » о о с! . а ct о о (С

t а о

t о о

cfl о

Иъ Ю фл о о

tt (л о аС о о а =3

Сй О o к ъ Ctl а о 33 Я

u u о а (0 Ф Э

u u а

О»

Х О

1 О: Х

СО Сà Π— СЧ V - Л . О Л 00 Е О

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ (Ч (Ч СЧ С 4 (Ч М

О! I

l

I

1 х

03 1

f 1

Cf 1

o I а! х

t0

1 1 ю х

3" л

tf М о

Д л (0 х о о

04 о и х

1 ч0 со ((1 м " ч0 с4 с) л л л л л л л

Л О О Г Г ГО О Г

CO 00 CO CO CO 00 CO 00 00

>Б

33 х

t(3

Ц

Ф

Е» ж х ю ((333 а (4 (б

33 м а3, u u u

1217244

<40

Ж е0

Е», 1

1!

1, Il

I, г

LCl <с с ) с<)

О О

<Ч <Г ф <Ч сч с") < 1

° \ л

O O О" O

Ch <»1

О о с ) С«4 л л

О О сл сп

<» < « <»)

<" l <») <") < ) л л л л

;о о о о

О сч <Г с 1 <»1 л л

О О

00 л ° с 1 <»1 л л

О О о

<0

g о

Р »

Q о

c0 »

Ф

< 0

Ф

<0

1-» л

kt

О Ж

<П Л О e n О <Ч О О O e <Ч О л о л л л л л л л л л л л л л л A

Π— - - О - cv - - - Ь

СО 00 00 00 СО ф 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00

0 л

0М Р, о

О cd Ж

O 4С

1» сч <ч - сч о - < o o

Ф л л л л л л л л л л сч сч сч сч сч <ч сч <ч сч <ч сч сч

5 I е! и и I

< ) <Г1 л л

СЧ <Ч С«4

Р о ! с и « .. «г.

СЧ Сч СЧ СЧ <4

«l » » Г

4 о 0

1 СЧ С«4 СЧ С«4 СЧ Г » « «

О О О О О О О

О 00 00 00 а со О л о о о о iо r

О О О О О О О

О О Î e O О О л о л. о о л л

1О л л

О 444

<Ч < 4 <Ч с 4 с 1 <») <"1 < 1

° \ л л л л л

o o o o

С»1 <"1 с Ъ с 4 сЧ л л »

o o o

1 — — »

I 1

1 Ф

I Р»

«»

1

1 ! л

I 00 <ч

I . I

I Х л r л

«» л л л

1 "Ф л л

Ф л л .4

< <

«» л л О Ч0 с1

o. o

»» л л л л <, л л л

<4 <Ч сЧ л л

r r

» Ф

<Ч <Ч

< л и а в л- л л ° л л л

O O О сЧ сЧ сч сч сч л л л л

<0 Ch Ch О) 1 !!

I, 1

О. <» о а о о

М (»

0 о о о,о

<» о о

1 СР

1

<»ъ о о о

С7

О <0 лъ л" Фъ о o o

0 о О

1

I.

1

1 ь я о о

7- Ф

\»

44

o o

ы o o

ill Qi Il

О O О сч 1

<Ь 1 l

1 ж

<о !.!

I л 1«»

1 0» °

О и

° е4 <О

<Л

С7

Ф ,Ф

° o

1

1, I

О О О О О О О О О О О О О О и а и ю л л и и <с ю л л г л ь л

О О - О О О О О О О О О D О

СЧ <Ч <«4 <4 СЧ <«4 <«4 СЧ СЧ <Ч4 <Ч С 4 <Ч <«4

С {

1 О л сп

° » Ф л л

o o

7Х 70

1 Х л е

» — ):(I х о

Ф

1 о х х о а а-; л у

1 {- C) 0Е

О

С{

СЕ о м

0 л

)) а

Ф ф

C»{ С»{ л )

) { а о

{)) х

Е о о

Х

1 .а М I

Х )0 (0 О

{)) О

Е 1 о х е а о и х а о

Х о

c. D хф Р

)О л л о и<, {0 о

l„"

o o о о л ж

{С о

Ц

cd

)- х о 0 л л о {-{ С-7 л ф»ф

c»{ о v

° л{ cd

СП

o o л л

c{ ° с{ ){ л л

СО л о

0)

) о х

{))

Е» 7

{О а о л .7

» л л

C»{ о

)» о х

0 ж

Е»

Э а

Е» о о

С4 м о к

l2

Ц

Ц о а

» 1

) 0

В

)»

Э

1.аох,ао! о е- ац):

xoVcdv ох к

5Iй а 3

5!

1 ° г{

М {70

Ф1 ——

)о!

С 1 СЧ CO л л л

О7 О7 Л л л л

1217244

) и ж о

Е

Е

cd

) : и

В

Е

{{) х

1»

cd

{))

ЕС ф

{))

E о

7Х

I d)j

) )I

1 — — 7

7х

1 {U

kt I

o u ж

1 1

I 1

1 -c» 1

l 1

1 1

l

1 cd

Г Г

I d)

)7

1 м — ——

1

1

I С0 1

1

3 — — — б

1—

С{ л л и

С0 СО CO л с л л л

О а О

С0 С0 00

00 СЧ л A л

"О {{ 7 О

CO СО 00

СЧ { { СЧ

О О С7 о

О Л Л о с о

Г) Ю л

O - С7

{»{ л

o o с с с о о л л л л

Л Л С7

МЭ О 00 л л л

Р ) 01 СЧ

C»{ СЧ СЧ

{С7 {{7 м о о о

С7 О О

Ь4 о С7 (О

c4 О

Ю Э

D U