Способ получения олигоуретанметакрилатизоцианурата низкотемпературного отверждения
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
«511 4 С 08 0 18/08, С 08 .С»
7, ",Р«". уэч;, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3642058/23-05 (22) 14, 09. 83 (46) 23.03.86, Бюл. Р 11 (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им, Д.И. Менделеева (72) N.Ф, Сорокин, Л,А. Оносова, Л,Г, Шодэ, В.Н, Мелихов и Н.Б. Степанова (53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР .№ 612931, кл. С 07 D 251/34, 1976, Авторское свидетельство СССР № 933667, кл, С 08 G 18/83, 1980, (54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНМЕТАКРИЛАТИЗОПИАНУРАТА 11ИЗ КОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ путем тримеризации диизоцианата в среде органического разбавителя в присутствии каталитической системы третичный амин-й-окись с последующей обработкой получе«иного продукта монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии дибутилдилаурината олова, о т л и ч а ю щ и и с. я тем, что, с целью повышения теплостойкости полимерных материалов низкотемпературного отверждения и технологичности процесса, в качестве органического разбавителя используют циклогексанон или бутилацетат и целевой продукт выделяют осаждением н -гексаном или петролейным эфиром.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве диизоцианата используют техническую смесь изомеров 2,4-толуилендиизоцианата и
2,6-диизоцианата, а в качестве каталитической системы — смесь трибутиламина с ф«.нилглицидиловым эфиром или эпихлоргидрином, или с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана.
1 121
Изобретение относится к способамполучения ненасыщенных уретанизоциануратных олигомерон для теплостойких полимеров, которые могут найти применение в покрытиях, клеях и компаундах.
Цель изобретения — повьш ение теплостойкости полимерных материалов низкотемпературного отверждения и повышение технологичности процесса, Олигоуретанметакрилатизоцианурат получают в две стадии, На первой стадии проводят циклотримеризацию диизоцианата в растворе циклогексанона или бутилацетата в присутствии каталитической системы третичный амин- -окись. Реакцию йронодят до необходимой степени превращения изоцианатных групп 45-65%.
На второй стадии полученный циклотример обрабатывают монометакрилоным эфиром этиленгликоля в присутствии дибутилдилаурината олова. Олигоуретанметакрилатизоцианурат выделяют осаждением в гексан или петролейный
I эфир.
В качестве диизоцианата можно использовать 2,4-толуилендиизоцианат, а также техническую смесь изомеров
2,4-2,6-толуилендиизоцианата (промышленная марка 102T).
В качестве третичного амина используют трибутиламин; в качестве -окисей — фенилглицидиловый эфир или эпихлоргидрин (ITpoMbHBJIpHHbIH про.дукт) или промышленную смолу ЭД-20 (диглицидиловый эфир дифенилолпропана), Пример 1. Циклотримеризацию
522 г (3 моль) 2,4-толуилендиизоцианата проводят в 50 -ном растворе циклогексанона. в присутствии 3 мас./ трибутиламина-фенилглицидилового эфира (1:1)-7,8 r при 90 С, По достижении содержания изоцианатных групп
12 (конверсия 50 ) массу охлаждают о до 25 С, добавляют 5,5 r хлористого ацетила и прикапывают 395 r (3,04 моль) монометакрилоного эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова, Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп, Раствор изоцианурата высаждают в трехкратное количество петролейного эфира, Выход 680 r (75/), Мол,масса 890-1100. Содержание двой;ных связей 7,5-7,9 ., Пример 2. Циклотримеризацию
522 r (3 моль) технического продук9592 2
5 !
О
55 та 102Т проводят н 50 -ном растворе пиклогексанона в присутствии 3 мас. трибутиламина-фенилглицидилового эфира (1:1) 7,8 г при 90 С ° По достижении 13 2 . †но содержания изоцианатных групп (конверсия 45/) массу охо, лаждают до 25 С, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапывают 425 г (3,3 моль) монометакрилоного эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова ° Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп ° Раствор изоцианурата высаждают в трехкратное количество
H-гексана. Выход 568 г (60 ), Мол. масса 710-840, Содержание двойных связей 8,1-8,7 .-.
Пример 3, Циклотримеризацию
522 г (3 моль) технического продукта. 102Т проводят н 50%-ном растворе циклогексанона н присутствии 3 мас ° % трибутиламина-фенилглицидилоного эфира (1:1) 7,8 г при 90 С. По достижении содержания изоцианатных групп
12% (конверсия 50 ) массу охлаждают до 25 С, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапынают 395 г (3,04 моль) монометакрилового эфира. этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп, Раствор изоцианурата высаждают в трехкратное количество петролейного эфира, Выход 687 г (75 ). Мол,масса
880-1115. Содержание двойных связей
7,4-8,0 .
Пример 4, Тримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т пронодят в 50%-ном растворе циклогек санона в присутствии 3 мас, трибутиламина-фенилглицидилоного эфира (I;1) 7,8 r при 80 С ° По достижении содержания изоцианатных групп 9,6% (конверсия 60 ) массу охлаждают до
25 С„ добавляют 5,5 г хлористого ацетипа и прикапынают 375 г (2,9 моль) монометакрилонога эфира этиленгликоля, растворенного в
385 мл циклогексанона с добавкой
0,037 r дибутилдилаурината олова °
IIo окончании реакции продукт выделяют н -гексаном, Выход 724 r (87 ), Мол,масса 1295-1490, Содержание двойных связей 6,7-7,1%, Пример 5. Тримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50 .-ном растворе цикло3 12 гексанона в присутствии трибутиламина — фенилглицидилового эфира (1:1)
7,8 r при 80 С. 11о достижении содержания изоцианатных групп 8,6Х (конверсия 65Х) добавляют 5,5 r хлористого ацетила ° Смесь охлаждают и добавляют 300 г (2,3 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля в
306 мл циклогексанона ° Через 30 мин после прикапывания добавляют 0,03 r дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Продукт высаживают
Н-гексаном. Выход 740 г (93Х), Мол, масса 1730-1975. Содержание двойных связей 6,2 — 6,6Х, I; р и м е р 6. Тримеризацию
522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50Х-ном растворе бутилацетата в присутствии 7,8 г фенилглицидилового эфира-трибутиламина (1:1), По достижении содержания изоцианатных групп 12Х (конверсия 50X), добавляют 5,5 г хлористого ацетила, Смесь охлаждают и прикапывают 395 г (3,04 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля с добавкой
0,039 г дибутилдилаурината олова, Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Продукт выделяют Ъ-гексаном, Выход 695 r (75Х), Мол, масса 905-1090. Содержание двойных связей 7,5-7,9Х
Пример 7, Циклотримеризацию
522 r (3 моль) технического продукта
102Т проводят в 50Х-ном растворе бутилацетата в присутствии 3 мас,Х трибутиламина-эпихлоргидрина (1:1) о
7,8 г при 80 С. По достижении содержания изоцианатных групп 12Х (конверсия 50X) массу охлаждают, добавляют 5,5 г хлористого ацетила и прикапывают 395 г (3,04 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова, Реакцию ведут до исчезновения изоцианатных групп, Раствор изоцианурата высаждают в трехкратное количество Н -гексана. Выход 676 г (75X), Мол.масса 880-1090.
Содержание двойных связей 7,47,9Х.
Пример 8. Циклотримеризацию
522 г (3 моль) технического продукта
102Т проводят в 50Х-ном растворе циклогексанона в присутствии 3 мас,X трибутиламина-смолы ЗД-20 (1:1) 7,8 r при 90 С. По достижении содержания изоцианатных групп 12Х (конверсия
50 ратов, полученных по предлагаемому способу, выше, чем у продукта, полученного по известному способу, Возможность выделения олигоуретанметакрилатизоцианурата из реакционной массы осаждением и повышение молекулярной массы олигомеров приводит к повышению его теплостойкости (табл,2)
Как видно из данных табл.2 и 3, 1 теплостойкость по Вика сополимеров
)9592
50Х) массу охлаждают, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапывают
395 г (3,04 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля с добавкой 0,039г дибутилдилаурината олова ° Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп ° Раствор изоцианурата высаждают в трехкратное количество
Н-гексана. Выход 685 г (75Х), Мол. масса 900 †11, Содержание двойных связей 7,5-8,0 °
Продукты представляют собой светло-желтые порошки, хорошо растворимые в кетонах и ацетонах, 11дентификация продуктов с помощью
КК-спектроскопии показывает наличие полос поглощения в области 1420, 1720 см, характерных для изоциануgp ратного кольца, 920, 1000, 1420 сМ
-t соатветствуюшпх колебаниям двойной связи монометакрилового эфира этиленглнколя, и 1449, 1550, 3370 см, ха-. рактерных для 11Н-группы, Сравнительная характеристика олиго. уретанметакрилатизоциануратов, синтезированных по предлагаемому и по известному способам, приведена в табл.1.
Данные дифференциально-термическо. го анализа выделенных олигоуретанметакрилатизоциануратов при скорости о подъема температуры 3 С/мин указаны в табл.2.
Получение композиций на основе олигоуретанметакрилатизоцианурата °
К 25 г олигоуретанметакрилатизоцианурата (ОУА) добавляют 25 г метилметакрилата (Ю1Л) и 1,5 г перекиси бензоила ° Компоненты смешивают при комнатной температуре и отверждают при о
50 С два часа. Затем определяют теплостойкость по Вика.
Свойства сополимеров на основе олигоуретанметакрилатизоцианурата и метилметакрилата (1:1) приведены в табл,3.
Как видно из табл.1, молекулярные массы олигоуретанметакрилатизоциану)2!9592 сополимеров на основе технического продукта 102Т (смесь иэомеров) не уступают свойствам сополимеров на ос нове 2,4-толуилендииэоцнаната.
Т а б л и ц а 1
))ол. масса (определена эбулиоскопией в ацетоне) Содержание двойных связей, 7
Конверсия
NC0rpynn, Е
Содержание изоцианатных
Олигоуретанметакрилатиэоцианурат по примеру групп на первой стадии, Ж
12,0
45
13,2
12,0
9,6
8,6
12,0
12,0
12,0
Известный способ 45
760
13,2
8,3
912
12,0
7,9
9,6
Гель
Рассчитано, исходя из содержания иэоцианатных групп на первой стадии, Выделить полимер из раствора бутилметакрилата не удалось, Т а б л и ц а 2
Олигоуретанметакрилатизоцианурат по примеру
Потери веса образца, 7, при темо пературе, С
105
245
l45
2)2
107
195
245
185
227
245
200
240
245 на основе олигоуретанметакрилатизоциануратов, синтезированных по предла гаемому способу, вьппе, чем у известного продукта на 30-40 С, а свойства
890-1100
710-840
88-1!)5
)295-1490
1730-1975
905-1090
880-1090
900-1120
7,5-7,9
8„,!-8,7
7,4-8,0
6,7-7,1
6,2-6,6
7,5-7,9
7,4-7,9
7,5-8,0
1219592
Продолжение табл.2
Потери веса образца, Х, при температуре, С
Олигоуретанметакрилат) изоциаиурат по примеру
1 I
1 3 5
245
110
203
245
110
200
245
108
198
Известный способ
64
Для известного способа приведены данные по продукту, полученному после отгонки бутилметакрилата.
Т а б л и ц а 3
Олигоуретанметакрилатизоцианурат по примеру
Конверсия
NCOгрупп, 7.
Содержание гельфракции, X
Теплостойкость по Вика, С
45
60
50
50
Известный способ
Составитель М, Игнатов
ТехРед Л Олейник КоРРектоР С. ШекмаР
Редактор Н.Егорова
Заказ 1230/33 Тираж 470 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5
Филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4
94-9691-93
94-96
93-95
91-93
94-95
94-96
94-96
91-93
90-92
175-)85
140-150
)75-185
170-180
165-175
170-180
170-180
175-185
120-130
130-140
