Способ получения сверхвысококремнеземного алкиламмониевого цеолита

Авторы патента:

МЕГЕДЬ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

МЕГЕДЬ НЕЛЛИ ФИЛИППОВНА

МЕЖЛУМОВА АННА ИЛЬИНИЧНА

ГВОЗДЕВСКАЯ СВЕТЛАНА ФРЕДИКОВНА

СТОРОЖЕВА МАРГАРИТА ИВАНОВНА

C01B39/04 - с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5Ц4 С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 3813177/23-26 (22) 09.10.84 (46) 15.04.86. Бкл. ¹ 14 (71) Грозненский ордена Трудового

Красного Знамени нефтяной институт им. акад..М.Ä. Миллионщикова (72) А.А. Мегедь, Н.Ф. Мегедь, А.И. Межлумова, С.Ф. Гвоздевская и M.È. Сторожева (53). 66.1.183.6(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1060568, кл. С 01 В 33/26, 1983. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО АЛКИЛАММОНИЕВОГО

ЦЕОЛИТА, включающий смешение раство„„Я0„„1224 1 ра силиката натрия с каолином, добавление серной кислоты, коагуляцию полученного золя в гель, отмывку, сушку, прокалку гранул и последующую кристаллизацию гранул в щелочном растворе, содержащем четвертичное алкиламмониевое соединение, при

150-200 С, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности, каолин берут в количестве 1,8-7,5 мас.Ж в смеси, серную кислоту вводят до рН 5-7 при

5-10 С, после отмывки гель перетирают в течение 4-5 ч и формуют в гранулы.

1224261

Изобретение относится к способу получения синтетических алюмосиликатных и силикатных адсорбентов и катализаторов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности.

Цель изобретения вЂ” увеличение механической прочности цеолита.

Пример 1. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией

БдО 100 г/л смешивают с 0,187 r каолина (1,83 мас.%) до однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с 34 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 10 С.

Через 90 с золь с рН = 6,4 коагулируют в гель. Гель отделяют от интермицеллярной жидкости на воронке

Бюхнера и промывают дистиллированной водой до отсутствия сульфатионов. Отмытый гель перетирают в течение 4 ч, после чего формуют в граи нулы, которые сушат при 100-120 С в течение 4-6 ч и прокаливают при 600 С 8 ч.

Далее 10 г прокаленных гранул заливают 27 мл раствора, полученного при смешении 2,2 r (C„H )„ NBr, 0,8 мл гидроксида натрия и 25 мл дистиллированной воды. Полученную реакционную смесь с химическим составом 6 Na О 4 R О А1 Оз-200 SiO

1600 H O нагревают в автоклаве до 150-200 С и выдерживают 72 ч под давлением (идет кристаллизация).

После кристаллизации цеолитные гранулы отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочидо рН 9-10 и сушат при 100-120 С.

По данным адсорбционного и рентгенофазового анализа гранулы содержат

90% кристаллов цеолита типа ZSM.

Статическая адсорбционная емкость по н-гептану составляет 0 17 см /r э прочность на раздавливание составляет 4,7 кг/гранулу. Силикатный модуль 205.

Пример 2. 100 мл раствора натрия с концентрацией SiO 100 г/л

2 смешивают с 0,42 r каолина (4,2мас.%) до однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с 34 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при.

10 С. Через 88 с золь с рН 6,45 коагулирует в гель.

Дальнейшую отмывку геля, формовку его в гранулы, сушку, прокалку и кристаллизацию полученных гранул ведут ло способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рентгенофазного анализа гранулы содержат

100% кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н-гептану О, 18 см /г. Прочность на раздавливание составляет 4,5 кг/гранулу.

Силикатный модуль 87.

Пример 3. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией

SiO 100 г/л смешивают с 0,75 г каолина (7,5 мас.%) до однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с 34 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 10 С. Через

84 с золь с рН 6,72 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1. По данным адсорбционного и рентгенофазного анализа гранулы содержат 90% кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н-гептану 0.,18 см /г, прочность на раздавление составляет 4,37 кг/гранулу. Силикатный модуль 45.

Пример 4. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией

SiO 150 г/л смешивают с 0,42 r каолина (4,2 мас.%) до однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с

36 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 10 С. Через

30 с золь с рН 6,8 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рент-. генофазного анализа гранулы содержат 95% кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н-гептану 0,17 см /г. Прочность на

3 раздавливание составляет 4,2 кг/гранулу.

Пример 5. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией

Si0 150 г/л смешивают с 0,42 г каолина (4,2 мас.%) до однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с

42 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при температуре

10 С. Через 800 с эоль с рН 5,3

3 12 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рентгенофазового анализа гранулы содержат 907 кристаллов типа ZSM.

Статическая адсорбционная емкость по н-гептану О, 16 см /r. Прочность на раздавливание составляет 4,5 кг/

/гранулу.

Пример 6. 100 мп раствора силиката натрия с концентрацией

Si0 150 г/л смешивают с 0,042 г каолина (4,2 мас.7) по однородной суспензии. Полученную суспензию каолина в силикате натрия смешивают с

40 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 10 С. Через

52 с золь с рН 6,4 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рентгенофазового анализа гранулы содержат

100Х кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н-гептану 0,19 смз/г. Прочность íà pasдавливание составляет 4,6 кг/гранулу.

Пример 7. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией

ЯхО 150 .г/л смешивают с 0,42 г каолина (4,2 мас.7) по однородной суспензии. Полученную суспензию каоли-. на в силикате натрия смешивают с

40 мл раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 5 С. Через

65 с золь с рН 6,4 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рентгенофазного анализа гранулы содержат

90Х кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н- гептану

О, 17 см /r. Прочность на раздавливаэ ние составляет 4,7 кг/гранулу.

II p и м е р 8. 100 ил раствора силиката натрия с концентрацией

Si0 150 г/л смешивают с 0,42 г каолина (4,2 мас.Х) до однородной суспензии. Полученную суснензию каолина в силикате натрия смешивают с

40 мп раствора серной кислоты концентрации 200 г/л при 15 С. Через

38 с золь с рН 6,4 коагулирует в гель. Дальнейшую обработку геля ведут по способу, описанному в примере 1.

По данным адсорбционного и рентгенофазного анализа гранулы содер24261

45 ф

55 жат 957 кристаллов типа ZSM. Статическая адсорбционная емкость по н-гептану О, 18 см /г. Прочность на раздавливание составляет 3,6 кг/

/гранулу.

Пример 9. Гель осаждают способом описанным в примере 6. ПосУ ле отмывки гель не подвергают перетиранию, а сразу формуют гранулы.

Высушенные и прокаленные гранулы геля кристаллизуют по способу, описанному в примере 6. Отмытые и высушенные гранулы не содержат кристаллов цеолита ZSM и являются аморфными. Прочность на раздавлнвание

2 кг/гранулу.

Пример 10. Гель осаждается способом, описанным в примере 6.

После отмывки гель перетирают в течение 2 ч, а затем формуют в гранулы. Высушенные и прокаленные гранулы геля кристаллизуют по способу, описанному в примере 6. Отмытые и высушенные гранулы по данным рентгенофазного анализа содержат 507 кристаллов типа ZSM. Прочность на раздавливание составляет 2,5 кг/таблетку.

II р и м е р :11. Гель осаждают способом, описанным в примере 6.

После отмывки гель перетирают в течение 5 ч, а затем формуют в гранулы. Высушенные и прокаленные гранулы геля кристаллизуют по сп .собу, описанному в примере 6. Отмытые и высушенные гран лы по данным рентгенофазного анализа содержат 100Х кристаллов типа ZSM. Прочность на, раздавливание 4,6 кг/таблетку.

В таблице представлены условия синтеза и свойства полученных в примерах 1-1 1 образцов сверхвысококремнеземного алкиламмониевого цеолита.

Описанные примеры подтверждают возможность осуществления способа при предлагаемых параметрах и достижение поставленной цели.

Экспериментально установлено, что перетирание алюмокремнегеля после его отмывки от сульфат-ионов позволяет получить однородно-пористый гель, способный кристаллизоваться в сверхвысококремнеземный цеолит в присутствии щелочного и органического катионов без предварительного введения затравки вЂ” кристаллов получаемого цеолита, как в прототипе, что создает возможность приготовления более прочных цеолитных гранул.

1224261

Слособ

Предлвгаеюй

Показатели

Примеры

« В»

Количество вво димой затравки, 2

Содеривние каолина, мас.2. 1,5-2

Количество вводимой серной кислоты, нл рН кремнезоля / t

7,8-8,3

Температура коагу ляции растворов, С

10 10

90 88 .. 84

4 4 4

205 87 . 45

Время коагуляции, с

Время яеретирки, ч . О

Силикатный модуль

90 100 90

Статическая адсорб цнонная емкость ло н-геатану, смз/г

О, 16-0, 18

Прочность иа рввдавливвяие, кг/гранулу диаметром 3 мм

Оптимальное время, необходимое для перетирания алюмокремнегеля, 4 ч, в случае недостаточного перетирания (менее 4 ч) понижается прочность формуемых гранул аморфного алюмокремнегеля и соответственно гранул цеолита после кристаллизации от

2,5 кг/гранулу при двухчасовой перетирке до 4,6 при четырехчасовой 10 и пятичасовой перетирках.

Экспериментально установлено, что при уменьшении рН золя (5 получает-, ся узкопористый гель, который не будет поглощать ионы из раствора при кристаллизации. В результате после кристаллизации гранулы геля остаются аморфными, т.е. не получа-. ется цеолитная структура.

Уменьшение содержания каолина 20 в составе суспензии менее 1,8 мас.7.

Концентрация раствора силиката . натрия, r/ë но 810 100-200

Содериание кристаллической Фаза, масЛ 95-100 приводит к уменьшению содержания оксида алюминия и повышению силикатного модуля цеолита, к снижению скорости кристаллизации геля и соответственно к уменьшению содержания кристаллической цеолитной фазы.

При увеличении рН алюмокремнезоля выше 7, содержания каолина более

7,5 мас.7 получают механически непрочный цеолит.

При увеличении температуры растворов выше 10 С при получении алюмокремнезоля получается более широкопористый гель, что приводит к IIo лучению механически непрочных цеолитных гранул. Установлено, что оптимальной является температура растворов 10 С.

О О О О

1183 4э2 7 ° 5 4э2

100 100 100 150

34 34 34 . 36

6,4 6,45 6,72 6,8

0 77 018 018 017

4 ° 7 4,5 4,37 4,2

1224261

Продолжение таблицы

Способ

Показатели

11редлагаемюй