Способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3609502/23-04 (22) 27.06.83 (46) 15.04.86. Бюл. У 14 (71} Калининградский государственный университет (72) С.M.Áåëoãëàçîâ, З.И.Джафаров, Г.С.Белоглазов и Л.К.Ягунова (53) 547.867.4(088.8) (56) Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. JI.: Химия, 1968, з 148, с. 26. (54}(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ И КИСЛОТНОГО ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ

НА ОСНОВЕ СУЛЬФИТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ЩЕЛОКА .взаимодействием сульфитцеллюлозного

SU„„1224301 A (59 4 С 07 D 215/10, 295/02 //

C 23 F » 10 щелока с азотсодержащим гетероциклическим соединением при нагревании, о т л и ч. а ю шийся тем, что, с целью повышения ингибирующей активности, придания ингибирующей способности в сероводородной среде и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения используют морфолин или хинолин, процесс проводят при массовом соотношении сульфитцеллюлозного щелока и азотсодержащего гетероциклического соединения 1,8-(2,2: 1) при 75-80 С s течение 6-7 ч, 224301 2

l0

20

Вариант 2, Смешивают сульфитцеллюлоэный щелок и морфолин в соотношении 2,2:1 и нагревают до 80 С, выдерживают б,ч при указанной температуре, непрерывно перемешивая. Получается продукт конденсации темно-коричневого цвета.

Пример 2. Получение ингиби- тора коррозии и травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока путем конденсации с хинолином (соединение П) °

Вариант 1.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок . и хинолин в соотношении 1,8:1 и нагревают до 75 С, выдерживают при указанной температуре 7 ч, непрерывно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета.

Вариант 2.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и хинолин в соотношении 2,2:1 и нагревают до 80 С, выдерживают при указанной температуре 7 ч, непрерывно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета

Структуру соединений устанавливают методами ИК-спектроскопии.

В табл. 1 приведены частоты полос поглощения, определенные из спектров, З0

|

1 1

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к новому способу получения новых ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлоэного щелока, являющегося отходом переработки древесины по сульфитному способу.

Цель изобретения — повышение ингибирующей активности, придание ингибирующей способности в сероводород ной среде и расширение ассортимента ингибиторов коррозии и кислотного травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока.

Пример 1. Получение ингибитора коррозии и травления стали на основе сульфитцеллюлозного щелока; путем конденсации с морфолином (соединение I).

Вариант 1.

Смешивают сульфитцеллюлозный щелок и морфолин в соотношении 1,8: 1

P и нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч при указанной температуре,: непрерывно перемешивая. Получают продукт конденсации темно-коричневого цвета. записанных на инфракрасном спектрофотометре "UR-20" (сильные линии обозначены х), для сулвфитцеллюлозных щелоков (СЦЩ), морфолина и продуктов их конденсации (соединения общей формулы I).

В табл. 2 приведены аналогичные характеристики для хинолина и продуктов его конденсации (соединения общей формулы П) °

Как видно иэ данных, приведенных в таблицах, частоты полос поглощения

ИК-спектров СЦЩ, морфолина и хинолина либо отсутствуют в спектрах продуктов их взаимодействия либо оказываются измененными вследствии образования новых связей при проведении реакции синтеза, ведущей к образованию новых соединений с ингибирующей коррозию стали активностью. Таким образом, предлагаемые нами ингибиторы коррозии являются не механическими смесями СЦЩ и морфолина или СЦЩ и хинолина, а продуктами химического взаимодействия указанных веществ, играющих, следовательно, роль исходных веществ.

Иэ анализа спектров (табл. 1 и 2) следует, в частности, что обертоны и составные частоты внеплоскостных деформационных колебаний СН-групп колец и СН-групп морфолина, лежащие в области 1600-2100 см, оказываются измененными, либо отсутствующими в

ИК-спектрах продуктов реакции, что свидетельствует о появлении в коль-.. цах этих соединений новых заместителей. Такими заместителями являются сульфоалкильные и другие радикалы, происходящие из СЦЩ.

Спектры, снятые на спектрометре ядерного магнитного резонанса РЯ-40, также показывают существенное различие в связях протонов СН-групп

45 кольца морфолина и СН-групп хинолина в исходных соединениях и в продуктах их взаимодействия с СЦЩ. Так, величина магнитного сдвига для протонов метиленовых групп СН, связанных с N, как гетероатомы в морфолиновом ядре, в исходном соединении составляет « =3, 49 м.д., а в продук1 те его взаимодействия с СЦЩ о сн%

3,02 м.д., т.е. происходит заметное

55 смещение частоты колебаний в область, более высокик. магнитных полей, что свидетельствует об усилении связи протонов с атомами С в продукте реакции.

1224301

В коррозийных средах 3 и 4 (таб табл. 4) эффективность предлагаемых веществ как ингибиторов коррозии изучают также методом снятия поляризационных кривых и измерением скорости коррозии методом поляризационного сопротивления. Поляризационные кривые снимают в потенциостатическом режиме, увеличивая поляризацию начиЭ ная от стационарного потенциала, с интервалом 50 мВ в катодную и анодную области. Поляризационное сопротивление определяют от хода поляризационных кривых смещением потенциала на 10 мВ от значения стационарного потенциала в анодном направлении.

4i

Отношение — представляет собой

AE поляризационное сопротивление и определяется из наклона поляризацион ных кривых. Корроэионный ток Ьпределяют по формуле:

Р л1

2,34Е

Имевшаяся в морфолине линия при — 1,51 м.д., являющаяся характеристической для связи N-H, в продукте реакции с СЦЩ не проявляется.

Это свидетельствует о взаимодействии морфолина с СЦЩ с замещением протона NH-группы на остаток СЦЩ, что соответствует выводам, сделанным на основе анализа ИК-спектров.

Таким образом, продукт взаимодействия морфолина с СЦЩ имеет общую формулу I где R — - остаток сульфитных щелоков.

В случае хинолина обнаружено смещение триплета линий с = 7,59;

8,92 м.д. до линии О = 7,28 м.д.

Учитывая данные ИК-спектроскопии, продукту взаимодействия хинолина с

СЦЩ приписывается формула П.

Полученные вещества были испытаны в качестве ингибиторов коррозии в следующих средах: 1 — двухфазная система (имитат среды нефтедобывающих скважин) — 3%-ный водный раствор

NaCI — нефть в соотношении 15:i; 2— двухфазная система (имитат среды нефтедобывающих скважин при наличии сероводорода) - 3%-ный водный раствор NaCE — нефть (15:t); 3-3%-ный водный раствор NaCI; 4 — 3%-ный водный раствор NaCI, подкисленный до рН = 3.

Испытания ингибиторов общих формул

I и П на их защитное действие при коррозии проводят в стеклянных колбах на 1 л, в которые загружают испытуемую коррозийную среду (1 или

2, табл. 3) и к ней добавляют различные количества ингибитора. В качестве испытуемого материала .приме- няют конструкционную сталь в виде пластинок 20х50х2 мм. Продолжительность каждого опыта 6 ч (в течение экспозиции стальных образцов в коррозионных средах) .

Содержимое колб интенсивно перемешивают мешалкой (700-800 об/мин), что препятствует расслоению двухфазных систем и интенсифицирует коррозийный процесс..

Отношение объема коррозионной среды к поверхности стального образца поддерживают, постоянным и равным

4:1. Скорость коррозии определяют гравиметрическим методом по потере массы образцов, взвешивающихся на аналитических весах до экспозиции и после. Полученные данные приведены в табл. 3 и 4. о где Х„„— скорость коррозии;

p„ — коэффициент Тафеля;

Коэффициент Тафеля определяется из наклона прямолинейных участков

30 п олулогарифмических анодных поляризационных кривых:

ЙЕд 4Е 4 а ХД1д ЛХ8з.д

35 В условиях проведенных испытаний добавление в коррозионную нефтяную среду 1 продукта конденсации сульфитных щелоков с хинолином в количестве, 1„5 г/л в значительной мере подавля40 ет коррозионный процесс и защитный эффект ингибитора Z =92,2%. Более высокий ингибирующий эффект (96%) в той же среде проявляет продукт конденсации сульфитных щелоков с

45 морфолином, введенный в ту же среду в концентрации 1,5 г/л.

В условиях, имитирующих среду обводненной нефтегазоконденсатной скважины в присутствии сероводорода

50 (среда 2), при увеличении концентрации ингибитора от 0,5 до 1,5 г/л защитный эффект продукта конденсации щелоков с хинолином возрастает от

87,3 до 95,3%, а продукта конденса55 ции сульфитных щелоков с морфолином возрастает от 51,5 до 90,3%.

Ингибирующий эффект продукта конденсации сульфитных щелоков с морфо1224301 лином в коррозионной среде 3 при увеличении концентрации ингибиторов от

0,5 до 1,5 г/л возрастает от 91 до

937. В коррозионной среде 4 защитный эффект увеличивается от 85 до 897 для: продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином и от 90 до 927. для продукта конденсации щелоков с хинолином. !О

Полученные предлагаемым способом ингибиторы превосходят по своим свойствам известную присадку ЧМ, которую получают путем смешения смеси хинолиновых оснований с пенообразователем (?).

Данные излучения защитного эффекта продукта конденсации сульфитных щелоков с морфолином (I), хинолином (Й) и присадки ЧМ в различных

20 коррозионных средах приведены в табл. 5.

Как видно из результатов табл. 5, предлагаемые ингибиторы обладают большим защитным эффектом по сравнению с известной присадкой. Для получения предлагаемых ингибиторов применяется сульфитный щелок и морфолин (Z) или хинолин (Й) в соотношении

1 8-2 2:1 по массе. Использование

° Э

30 других соотношений реагентов не позволяет увеличить защитный эффект полученных соединений, а следовательно, не способствует достижению поставлен-, ной цели (табл. 6) . Предлагаемое соотношение является оптимальным.

Исследовано влияние температуры и времени процесса на ингибирукицее действие соединений, получаемых в результате конденсации сульфитного щелока с морфолином.

Полученные данные приведены в табл. 7.

Из табл. 7 видно, что при конденсации сульфитных щелоков с морфолином в течение 6-7 ч при температуре про45 цесса 75-80 С и 90-100 С получак тся соединения, имеющие одинаковый защитный эффект. Однако повышение температуры требует дополнительных затрат электроэнергии, что является нецелесообразным.

При уменьшении температуры ведения конденсации ниже 70 С эффективность ингибирования получаемыми продуктами взаимодействия уменьшается (особенно сильно при понижении температуры до

50 С), поэтому рекомендуемая температура процесса 75-80 С.

Подобные аргументы можно привести по поводу влияния времени конденсации на защитный эффект получаемых соединений. Как видно из табл. 7, практически одинаковый защитный эффект проявляют соединения, полученные при времени процесса 6-7 и 7-8 ч. Однако увеличение времени. процесса приводит к необоснованным затратам и экономически невыгодно. Наоборот, сокращение времени до 3 ч приводит к ухудшению эффективности защиты получаемым ингибитором, поэтому оптимальным режимом процесса (по времени) следует считать

4-7 ч.

Элементарный состав сухого остатка сульфитного щелока колеблется в зависимости от условий варки и переработки.

В среднем это, :

С

Н

S летучая

0,(разность)

Зола

45,4

4,6

5,0

34,3

10,7

Таким образом, предлагаемьй способ получения ингибиторов коррозии и кислотного травления стали отличается простотой, а полученные новые ингибиторы обладают высоким защитным

Используемый сульфитцеллюлозный щелок является отходом переработки древесины на целлюлозу по сульфитному способу, сущность которого состоит в обработке древесины при определенной температуре и давлении бисульфитной варочной кислотой. При этом имеет место сульфонирование и растворение лигнина, а также растворение и гидролиз гемицеллюлоз. Целлюлоза остается в твердой фазе, поскольку сернистая кислота практически ее не растворяет ° Сульфитный щелок можно рассматривать, как раствор, содержащий преобразованные в процессе сульфитной варки нецеллюлозные сос-. тавные части древесины и продукты реакции варочной кислоты. Растворение в сульфитном щелоке вещества состоят из сахаров, органических и минеральных кислот и их солей, лигносульфонового комплекса. Кроме того, в состав этих веществ входят метанол и продукты распада сахаров (триозы, фурфурол и др.).

1224301

Т а б л и ц а 1

Морфолин

595

533,565

1778

1780

619, 610

1928

1950

655,655

1895

1904

712

755

782

2057

810

750-850-895

812

2080

2135

864

2180

2190

2260

940

2265

1032

1070

2328 1080

1070

1038

2280

1155

1106

2400

2452

1216

1195

1200

2500

1224

2510

1243

2542

2580

1268

1272!

308

1312

2628

1360

1343

1350

2682

2680

1422

1388

1405

2740

2764

1440

2845

1445

2839

2800

2892

1507

151.0

2860

1610

2950

2910

2960

1665

1635 антикоррозионным эффектом и могут быть использованы для защиты оборудования, работающего в нейтральных и

Продукт общей формулы I кислых средах, а также для .предотвращения перетрава стали при кислотном травлении.

Продукт

Морфолин общей формулы 1 О

1224301

2960

ЗО1О

3270

3250

3330

3340

3400

3400

3535

3510

СЦЩ

Хинолин

Хинолин

400

1778

1765

1778

494

1820

1850

525

1860

1904

580

752

609

612

610

1030

1035

630

622

1955

1970

655, 689

655

2010

735

2080

2075

2090

782

780

2180

2155

812

812

2230

940

948

2260

2265

955

2286

2280

981

2365

2340

1015

2433

2398

1045

1047

1036

2460

1080

1072

1120

2500

3 J 4

Продукт общей формулы П

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Продукт общей формулы П

1224301

1155

1142

2700

1216

1215

1218

274?

1320

1З10

1З17

2839

2838

1360

1367

1372

2892

1389

1395

2950

2949

2955

1422

1425

1428

З004

1453

1455

3036

3010

1507

1498

1500, 1507

3052

3070

1565

3350

3285

1590

1590

3404

3438

1610

1604

1617

1625

3650

1625

Потеря Скорость, Степень замассы, коррозии щитм, Х г гlмг центня инитора, Ингибитор

Среда

/л

0,ОО» 1,46

87,0

1,0

90,0

1,5

96,0

0,5

Соединение 2

82,0

90,0

92,0

3,3 0,014 1,6

0,0034 0,4

0,5

51,0

88,0

90,0

Соединение 2

0,0036 0,42

0,5

87,0

1,0

0,0020 0,22

93,0

1,5

0,0014 0 ° 16

95 0

1-ЗХ-нмй раствор Соединение

КаС2 + нефть (15: 1 по объему) 2-3Х-ный раствор NaC1 + нефть Соединение 1 (15:! по объему)

+ H1S (850 мгlл) 0,5 0,0017 О, 19

0,0013 0,15

0,0005 0,06

0,0023 0,27

0,0013 0,15

1 5 О 0009 О 11

1,5 0,0003 0,3

12

ИРодслжение табл. 2

Таблица 3

1224301

Таблица 4

Среда Коррозионная среда Е, корро- I корр.> X зии, B щ /см

5,68

0,65

То же + соединение I

0,63

0,60

То же + соединение П

0,52

0 50 6,39

0,68

То же + соединение I

0,65

0,63

То же + соединение П с = 0 5 г/л

0,61

0,64 90 с = l,5 г/л

0,51 92

0,60

Таблица 5

0,5

1,5

Соединение П

0 5

1,5

Присадка

0,5

1,5

Соединение I

0,5

3 ЗХ-ный водный раствор NaCI без ингибитора с = 0 5 гlл с = 1,5 г/л с *= 0,5 г/л с= 1,5 г/л

4 ЗХ-ный NaCT подкисленный до рН=З с=0,5 r/ë с= 1,5 г/л

ЗЖ-ный водный раст- Соединение I вор ИаСХ + нефть (15:. 1 по объему) 37-ный водный растфор NaCI + нефть

1,02 82

0,68 88

0,52 91

0,40 93

0,96 85

0,71 89!

Продолжение табл. 5!

122430!

3 (4

1,5

0 5

Соединение П

1,5

0 5

Присадка

IM

ЗЖ-ный ИаСР

0,5

Соединение I

1,5

0,5

Соединение П

1,5

0,5

Присадка

1,5

Таблица 6

Соотношени реагентов сульфитный щелок (хинолин КГУили морфол (КГУ-1) Степень защиты, 7.

Ингибитор

2,5:1

85

2,2:1

2;1

0 5

1,8;1

1,5:1

53

0,5

2:! (15: 1 по объему) +

+ Н S (850 мг/л) Коррозионная среда

37.-ный водный раствор Соединение I

ИаСР + нефть (15:1 по объему) ЗЖ-ный водный раст- Соединение П вор ЯаСР + нефть (15:1 по объему) 2:0,5

2:1,5

2,5:1

2,2:1

Концентра ция ингибитора, . г/л

l7

1224301

58

39

Соединение I

2:1

0 5

37

Соединение П

То же

87

0 5

2:1

1,8:1

1,5:1

2:0,5

2:1,5

6-7

75-80

60-70

50-60

6-7

6-7

6-7

3%-ный водный раствор МаСХ + нефть (15:1 по объему) +

+ (850 мг/л) раствор + нефть (15:1 по объему) 90-100

1,8:1

1,5:1

2:0,5 г:15

2,5:1

2,2:1

1%831

1,5:1

2;0,5

2:1,5

2,5:1

2,2:1

18

Продолжение табло 6

1224301 20 продолжение табл. 7

85

4-5

75-80

75-80

75-80

75-80

3-4

7-8

72.

8-9

Заказ 1889/23

Тираж 379

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьгтий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Н. Нарышкова

Редактор Л. Авраменко Техред И.Попов щ Корректор И. Эрдейи