Способ получения кристаллического борофосфата цеолитной структуры

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3830188/23-26 (22) 24,12.84 (46) 30.05; 86.Бюл. У 20 (71) Белорусский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. С.N.Êèðîâà (72) А.В.Иаргулец, Л.С.Ещенко, Д.А.Большаков и В.А.Мазаева (53) 546.185(088.8) (56) Авторское. свидетельство СССР

Р 856332, кл. С 01 В 25/26, 1980.

Авторское свидетельство СССР

Р 1161178, кл. С Оl В 25/26, 19.06.84. (54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО БОРОФОСФАТА ЦЕОЛИТНОЙ .СТРУКТУРЫ, включающий смешение кристаллической борной н концентрированной фосфорной кислот, кристаллиэацию смеси в гидротермальных условиях, отделение осадка, его промывку, сушку, ÄÄSUÄÄ 1234359 А1

ЬВ 4 С 01 В 25/26 В 01 J 20/02

Ъ, прокалку, отличающий ся тем, что, с целью повышения адсорбционной емкости и термостабильности целевого продукта, к смеси кислот добавляют золь гидроксида алюминия в количестве, обеспечивающем молярное соотношение А!.0 и Р 0, равное (0,3-0,6):1, а также этилендиамин и этилацетат.

2. Способ по п.l о г л и ч а юшийся тем, что этилендиамин и этилацетат добавляют к смеси в количестве, обеспечивающем молярное соотношение С Н И и P О» равное (1,82 3):1, и С Н О и P 0 равное (1 4I 6):!.

3. Способ по пп. l и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что борную и фосфорную кислоты берут в количестве, обеспечивающем молярное соотношение

В О и Р О равное (l 3-1,7):1,0.

Ф )234359 2

Изобретение относится к технологии ления органических соединений из объполучения микропористых соединении, ема микроструктурных пор ° а именно к синтезу кристаллических Характеристика продукта: состав, борофосфатных молекулярных сит, кото- мас,7: Аl Оэ 9,31; В О 32,79; рые могут быть использованы в качест- 5 Р О 57,90; н молях 0,20 АI,Oз- В Од х ве.избирательных адсорбентов, ката- х 0,87 Р О ; V«<=0 30 см /г; Чо лизаторов и носителей. =0,16 см /г; V „ =0,23 см"/г; Т о 6 6 . Цель изобретения — повышение ад- = 950 С. сорбционной емкости и термостабиль- Пример 3 ° К суспензии, соности целевого продукта. !и держащей 6,89 г кристаллической борП р и м е .р 1. К суспензии, содер- ной кислоты и 6,38 мл 857-ной фосфоржащей 7,53 г кристаллической борной ной кислоты, при молярном соотношекислоты и 6,38 мл 857-ной фосфорной нии В О : P О = 1,5:1,0 добавляют

3 кислоты, при молярном соотношении 33,5 мл золя гидроксида .алюминия

В О : P О 1,3:1,0 добавляют 25,)мл !5 (5,7 Mac.X по A) 0 ) при соотношении золя гидроксида алюминия (5,7 мас.X Аl О, : Р„О = 0,4:1,0. К полученной по.A) Оэ ) при соотношении Аl О,:Р О =. смеси добавляют 12,1 мл 507-ного ра=0,3:1,0. К полученноу смеси добав- створа этилендиамина и 6,17 r этилляют 11 r 50X-ного раствора этилен- ацетата при соотношении С H N P О а z 5 диамина и 5,75 r этилацетата при со- 20 — — 2,0: 1,0 и С„Н О: Р О =1,5:1,0 соотношении С Н 11 :Р О, =1 8: ) 0 H ответственно. Затем гидрогель в тефС„Н О : Р О = 1,4:1,0 соответствен- лоновых ампулах помещают в автоклав но, Затем гидрогель в тефлоновых ам- и выдерживают при 250 С в течение пулах помещают в автоклав и выдержи 36 ч. Полученный осадок отделяют от вают при 200 С в течение 24 ч. Полу- 25 маточного раствора, промывают дисченный осадок отделяют от маточного тиллированной водой и сушат при.

РаствоРа, пРомывают дистиллиРованной !10 С. После чего температуру повью водой и сУшат пРи 110 С. Затем темпе- шают до 500 С с целью удаления оргаратуру повышают до 500 С с целью уда- нических соединений из объема микроления органических соединений из

30 пор ° объема микропор. Характеристика продукта: состав, Характеристика продукта: состав, мас.Х! Аl Оз 10,15; В О 33,14; мас.X: AI О 5 6; В Оз 33 47; Р Оз Р О 56,71; в молях 0,22 Аl О В О х

60,93; в молЯх 0,)1 Аl О В О 0,89 х 0,84 Р О ; Vq 0,32 cM /r

Р О ; адсоРбционнаЯ емкость по воде =0 22 cM /r; V =0 26 cM /r;

Ч„ = 0,31 см /г; емкость по кислоро- = 950 дУ Ч =0,19 см /г; емкость по бензо- Пример 4, Toæå,что ив при-. лу V = 0,24 см /г; температура раз мере 1, только этилендиамин испольс 6 рунения кристаллической структуры эуют в количестве 9,1 мл 50Х-ного о

Т = 880 С.

4Р раствора что соответствует соотноП Р и м е Р 2. К сУспензии, содеР- шен„ ю C Н 11: Р О =1 жащей 9,85 r кристаллической борной XapaKTepHCTNKa продукта: состав, .кислоты и 6,38 мл 85Х-ной фосфорной мас.7.: А) О 2,4> В О 33,1); Р, О кислоты, при молярном соотчошении 64,49; в молях .0,05 Al, О В,О х

В О .Р О=),7:1,0 добавляют 50,2.мл х 0,96 Р О, U =0,25 см /г; Чо золя гидроксида алюминия (5,7 мас.7 = 0,11 см /г;.Ч „= О,!4 см /г; Т по Al, О ) при соотношении Аl О :Р О, = 700 С.

=0,6: 1,0. К полученной смеси добавля Пример 5 . То же, что и в приют 14,0 мл 50Х-ного раствора этилен-. мере 1, только этилацетат использудиамина и 6,58 г этилацетата при со- ют в количестве 4,) г при соотношеотношении С Н Н : P О =2 3:1«,0 H нии С„Н O P О = 1,0:1,0. Продол50

C„H О : P Оа =1,6:1,0 соответствен- жительность кристаллизации при этом но. Затем гидрогель в тефлоновых .ам- увеличивается до 72 ч. пулах гомещают в автоклав и выдержи- Характеристика продукта: состав о ь вают пРи 250 С .в течение 36 ч. ПолУ- мас.X: Аl О 1,2; В О 33,59; Р Оа ченный осадок отделяют от маточного 55 66,21; в молях 0,03 Al 0 В О> х . раствора, промывают дистиллированной х 1,01 р О ; V„ =0,18 см /г; Ч@ водой и сушат при 110 С. Затем. темпе- =0,07 см /г; Ч. „ =0,12 см /г; Т ратуру повышают до 500 C с целью уда- = 650 С, 123

Пример 6, Тоже, что и в примере 2, только этилендиамин используют в количестве 15,8 мл 507.-ного раствора, что соответствует соотношению С НВМг . Р 06 =2, 6: 1,0. Время 5 кристаллизации возрастает до 48 ч.

Характеристика продукта: состав, мас.7: А1205 5 6>1 8205 33,21 Р,ОБ

61,29; в молях."0,.11 А!003 8 05 х — 770 С.

Пример 7. То же,что и в примере 1, только борную кислоту используют в количестве 5,8 г, что соот- . 15 ветствует соотношению В Оз: P 05

1,0:1,0.

Характеристика продукта: состав, мас,X: Al 03 1,3; В 03 33,88; P 05

64,82; в молях 0,03 Al Оз ВтО 0,94 з!!

Пример 8. То же,что и в при-. мере 1, только золь гидроксида алюми.— ния иснользуют в количестве 8,4 г, что соответствует соотношению Аl Оз:

:Р О =0,1:1,0.

IP гарактерлстика пролукта во Сорблноллал енкость !?ер

Приблизительиый размер микропор л

СИ8 !СН

6! О

РО, лрн P/P 0>5 (сн /г),о р, оо,,) че ст бил струк туре обраэаа по бенаолу т 4 ао ао- ло кн .де Т лороду

«20С Т»

-!8З

I но

Й ноль,,с

-20 c T

7,6

0,19 О ° 24 880

5,6 0,11 0,31

1,З О,З i,s

l,4 100

1 ° 6 250

2 ° 7 О 6 - 2 3

0,23 950 7,6

0,30 . О ° 16

О,20

5 0,22

9,31

1 ° 5 250

0,22 0,26 950 о,зг

7,6

3 1,5 0,4 2,0

24! о,i

4 1 ° 3 Отз I ° 5

5 1,3 0,3,8

7,6

l ° 4 200

i,о гоо

О 14 700

2 ° 4 0>05 0>25 0>I I

1;2 0,03 0,18 О >07 0,12 650

48 5 6 О, ll 0 28 . О ° 14 0,19 770

7,6

i,О О,З !.8

8 i 3 λ8

9 1 ° 7 От8 2,3

l,4 200 24 I ° 3 0 ° 03 0,09

0,00 0,00 550

4,4

0,93 0,02 О,!1 0>01 0,03 630 7,6

1,4 гоО

l,6 250.170

9 ° 28 О,!9 О ° 14

0,09

0>1 1 950 7 ° &

0,24

I0 0,8 (лроnm)) 4,О

6 1,7 о,6 г,б 1.6 250

4359 4

Характеристика процукта: состав, мас.7: А! 03 0,93; 8 Оз 33,63; Р 05

65,44; в молях 0,02 А! О В,О 0,96

Р 0; Ч„, 0,1! см /г; 7. =0,01 см / г;

С6 6

Пример 9. Тоже, что и в примере 2, только золь гидроксида алюминия используют в количестве 66,8 r (5,77 по Al О, ) при соотношении

А1 0з : Рз05 = 0,8:1,0.

Характеристика продукта: состав, мас.7:Al 039,28; В 05 32,64; Рт05

58,08;в молях. 0,19 Al О В 0 - 0,88

6 .ф

Как видно из представленных примеров, проведение синтеза в заявляемых граничных соотношениях всех компонентов (примеры 1-3) позволяют достигнуть поставленной цели, а выход за рамки оптимальных интервалов ухуде шает свойства конечного продукта (примеры 4-9).

В таблице приведен сопоставительный анализ предлагаемого способа и прототипа.

1234359

Составитель Т.Чиликина

Техред О.Гортвай Корректор С.Шекмар

Редактор Н,Киштулинец

Заказ 2947/27 Тираж 450 Подписное

ВНИИИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035, 11осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород; ул. Проектная, 4

Применение в качестве структура" обраэующего реагента этилендиамина в сочетании с этилацетатом позволяет получать борофосфат с развитой системой микропор, адсорбционная ем5 кость которого значительно превышает емкость фосфата бора, полученного по прототи у. С целью получения микропористой борофосфатной структуры е более высокой сорбционной емкостью и термической стабильностью в реакционную смесь вводят ацилирующий реагент, а именно этилацетат, и наиболее активную форму соединения алюмиt5 ния — воль гидроксида алюминия. Использование этилацетата обеспечивает возможность протекания реакции:

NH -С Н -NH +СН -COGC H - Н N— — С Н -NH -СΠ— СН . + С НЕОН

Ч .3 и Б

20 с получением этиленацетилдиамина, который выполняет в данном случае роль структурообразующего реагента. Однако в оТсутствии соединения алюминия выход 1 елевого продукта не превышает

20Х. Введение алюминия увеличивает выход целевого продукта в 3-4 раза и повышает его термостабильность. Использование золя гидроксида алюминия обусловлено также возможностью полу30 чения структур с деформированными (искаженными) связями, что, в свою очередь, увеличивает количество активных центров и повышает каталитическую активность борофосфата, Образование предлагаемого микропористого борофосфата происходит при избытке боросодержащего реагента в отличие от прототипа, который осуществляется при избытке фосфора.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа достигается путем получения кристаллической модификации борофосфата с развитой системой микропор, обладающей более высокой адсорбционной способностью и термической стабильностью по сравнению с прототипом, Полученные образцы представляют собой меловидные, тонкодисперсные порошки, нерастворимые в воде, спиртах, ацетоне и .других органических растворителях. Их адсорбционная емкость и молекулярно-ситовое действие определяется размером пор о

7,6 А. Адсорбционная емкость по воде в зависимости от условий кристаллизации и состава исходной смеси лежит в пределах 0,30-0,32 см /г, что в 1,3-1,8 раза больше,чем у прототипа. Термическая стабильность полученных образцов на 350-400 С выше, чем у фосфатов бора, полученных по прототипу, н составляет 880-950 С, 6