Способ получения арилхлорформиатов

 

COI03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 з л

1 !

1 ъ

,Ь 1

Ц (! ": ., Ф,; " % р .

Ф и ; 1

ОР

1 !

Оаг "" 00

О т (1 ил1 Д O н+ R

ОН (21) 3817739./04 (22) 29,11.84 (46) 15,10,93. Бюл. hh 37 — 38 (71} Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (72) M.C.Ãðàáàðíèê, А.Л.Чимишкян, C,È.Îðлов и С.Ю.Бурмистров (56) Патент США М 3170946, кл. 260 — 463; опублик. 1965. .Патент СССР (Ф 527132, кл. С 07 С 69/96, 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИ1ХЛОРФОРМИАТОБ путем взаимодействия фенола общей формулы i

GH. Ij-1

Q ., - 5

Hq где Rl — Н, Ме, МО2;

Rz — Н, NGz, C>-С.;-алкилкарбониламино, CI, C>-С -алкоксикарбониламино, 3-3pvan un-(С1-C4)-уреидо, бензоиламино, фенилацетиламино;

Яз — H, Cl, QH; С1-С12-алкил, Ph, OPh, С>-С4-алкокси, Br, C>-Cg-алкилкарбониламйно;

R4 — Н, Ме;

ВБ — H, К02, Ме;

Кв — Н, G;

R1. 82 — приконденсированный остаток бензола;

А — кислород, алкилен-C> — С, циклоалкилен С6; п =0,1. с фосгеном в присутствии катализатора в органическом растворителе при нагревании с непрерывным удалением образующегося

„„ Ы3„„ 1235148 Al

ts»s С 07 С 68/02, 69/96, 8 01 .1 31/02 хлористого водорода, отличающийся тем, что, =. целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и интенсификации процесса, в качестве катализатора используют N-окись замещенного пиридина общей формулы 1 или ее хлоргидрат общей формулы II, или ее комплекс с фос еном состава 2: 1 общей формулы III и г . 8-Д, Хз. i @ 3:>3, in!;

1 С1

О ОН

Яу и ч

2, О СОС1-,. (Ц )

8 у Я

О где R — H, Me:

Rt — Н, Ме, Et, Ph, Ас;

RQ — Н, Ме, Et, изо-Pr, Ph, Ас, Ci

1235148 ©ф с 2 " " 2 0 DN о- 2 O . + С и о ОН где R — Н, Ме, та на 1 гидроксильную группу искодного февзйт*ые в количестве 0,5-3,О мол. $ в пересчете иола, и процесс осуществляют при 20-60 С, на И-окись замещенного пиридина из расче1235148 г

ый про- Катализатор, г, Мол,% Раствори(ремя, Выход.

Ж {г) Темпе- . В

< рагура. (ОС (моль) (моль) катали- . тель. мл!

1 л затора, 1 5

О !

1 ! !

СС!.",. 200

1

jCCËà. 250 —,--- - -- 1

3 982 (167.4)

3.5 98,В

< (184.3) (3 I 975 (186.2) (25 963

, !194,0) .1!

N-окись пиридина, 1.4 (0.015)

N-окись диме1

Енол ифенол .тилпиридина.

,3,5 (0,028)

;М-окись пириди-

1на 1 9 (О 02), N-pкиcь 3 5-ди-(!

Бензол

1 250

, nop6ee зол. !80

",0

j4-ХЛОрфЕнОл.

l128,5 (1)

i 3-Нитрофенол 139 (1) 60 !

;метилпиридина. 3.5 (0.028) Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения химических средств защиты растений.

Описанные соединения также находят применение в качестве полупродуктов для фармацевтической промышленности и при получении пластмасс.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии и интенсификации процесса.

Пример 1, В реактор, снабженный термостэтирующей рубашкой, мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода фосгена, загружают 144 г (1 моль) 1-нафтола. 300 мл хлорбензола и реакционную массу насыщают фосгеном при температуре 60оС, после чего добавляют раствор 3 r (0,027 моль) N-окиси-4-метилпиридина {2,7%) в 50 мл хлорбензола.

Подачу фосгена осуществля от непрерывно 20 в течение 2,5 ч со скоростью 30 г/ч. Затем избыточный фосген удаля от из реакционной массы продувкой азотом, После отгонки раствори. геля в вакууме из растзора выпадал ет белый мелкокристаллический гигроскопичный комплекс сОстава; 1 моль фосгена на

2 могь К-окси-4-метилпиридина, который после фильтрации оггять может быть использован в ка-tecTBQ катализатора. Ф . льтрат ли представляет собой 1-нафтилхлорформиат, Выход 204 г (99,3%) содержание основного вещества 98";4.

П р и и е р 2. 4,4 г (О:014 моль) комплекса, полученного в примере 1. растворя:от в

350 мл хлорбензола. добавляют 144 г (1 моль) 1-нафтола и аналогично примеру подвергают взаимодействию. с фосгеном.

Выход 1-нафтилхлорформиата 203,5 г(99%), содержание основного вещества 98 . Осадок после фильтрации снова может использоваться в качестве катализатора при фосгенировании.

Г! р и м е р 3. В прибор. or; ",санный в примере 1. загружают 94 г (1 i1оль) ФPjjor|ä.

200 мл че1ыреххлористого уг герода. реакционную смесь насыщают фосгеном при

60"С и добавляют раствор 2.5 г (0.026 моль)

N-окиси пиридина (2,6%) в 20 мл четыреххлористого углерода. Подачу фосгена осуществляют непрерывно в течение 3 ч со скоростью 30 г/ч. Выделение фенилхлорформиата осуществляют аналогично примеру 1. Выход целевого продукта 153,5 r (98,1%} при чистоте 98 А.

Пример 4, Реакцию проводят, ка: зто описано в примере 3, но в качестве катализатора используют 3,5 г (0,026 моль) хлоргидрата N-окиси пиридина (2,6%). Выход целевого г|родукта 154,8 г (98,2 /,} при чистоте 98%.

П р.: м е р 5. Растворя,:от 2,5 (0,026 моль) К-.окиси пиридина в 10 мл бензола и вводят 2 r фосгена при комнатной температуре. При атом выпадает белый кристаллический ос,адок комплекса состава 0.5 моль фосгена на 1 моль N-окиси пиридина. Бензол с избытком фосгена отгоняют в вакууме. а остаток используют в качестве катализатора, как описано B примере 3. Выход целевого прсдукта 154.2 г (98,1 ) при чистоте 98;4.

Пример ы 6-64. Реакции проводят, как это описано r. примерах 1, 4. 5. Загрузки фенолов. катализаторов и растворителей. время и температура процесса, а также выход целевого продукта приведены в таблице. (56) Патент США

N. 3170946. кл. 260--463, опублик. 1965, Патент СССР

N. 527132. <л С 07 С 69/96 1972

1235148

Время, ч

Выход, Пример

Хлорбензол, 200

2.4

95,4 (256,8) 10

Гидрохинон, 126 (1,15) 97,2 (171.,6) 2,5 Тол уол, 250

2,5

Бензол, 250

96.6 (198) 3,0

3,5

97,8 (225,8) 97,2 (310,6}

Этилацетат. 500

2,4

Хлорбензол, 400

2,5

98,4 (244,5) Хлорбейзол, 400

98.5 (229) 2,0

3,5

96,5

{157,8) Этилацетат, 500

2,3

3„5

98,6 (225,3) 4-бромфенол, 1» (1) Этилацетат. 500

2,5

98,2 (231,3) 2,5

Хлорбензол, 100

97,2

{158) 3,5

M-Ксилол, 400

1,5

96,8 (234,6) 1,5

Толуол, 200

3 977 (193.5) Тол уол.

200

1,3

98 (192,6) Исходный продукт, r(моль}

2,2-Бис-(4-гидроксифенил)-п ропанн,- 1.14 (0,5)

2-Метил-4-хлорфенол, 142,5 (1) 3-(Метоксикарбониламино)фенол, 168 (1,01)

4-Додецилфенол, 258 (0,98) 4-Гидроксидифениловый эфир.

186 (1)

4-Гидроксидифенил, 170 (1) 4,4-Дигидроксидифенило эфир, 101 (0,5)

4-6утоксифенол, 166 (1) Бис-(4-гидроксифенил)метан, : 100 (0;05)

3-(3,3-Диметилуреиде)-фен ол, 180 (1)

:-1,6-бис-(2-гидро-кси фен ил)-гексан, 135 (0,5) 1,4-бис (4-гидроксифенил)-циклогек àí, 134 0,5

Катализатор.. r (моль) N-окись 3,5-диметилпиридина, 3,5 (0,028)

И-окись 4-метилпиридина, 2,7 (0,025)

Й-окись 4-хлорпиридина, 3,8 (0,03)

N-окись 4-метилпиридина, 2;2 (0,02)

Й-окись 2-метилхинолина, 3,8 (0,024)

N-окись изохинолина, 1,5 (0,01}

N-окись 2-метилпиридина.

2.7 (0,025)

N-окись 4-изопропилпиридина; 2,7 (0.02)

¹0êèñü 2,6-диметилпиридин а.

2,8 (0,023)

N-окись 4-метилпиридина, 2,7 (0,025}

N-окись 3-ацетилпиридина, 2;1 (0,015)

Й-окись 4-фенилпиридина, 2.5 (0,015)

И-окись 3-ацетилпиридина, 2,1 (0,015)

N-окись 2-метил4-хлорпиридина, 1,9 0,013

Продолжение таблицы

Мол. Раствори- Темпекатали- тел ь. мл ратура. зато а* С

2,0 СО4, 400 50

CCI4, 900 20

1235148

Moll. x катализато а*

Темпе- ) Врем ратура. ч

С

Катализатор, r (моль) Исходный продукт, r {моль) Растворитель, мл

Пример

1ход (г) N-окись 2,4-ди96,8 (190,2) и-Ксилол

250

97,5 (278,9) 2,5

Хлорбензол, 500

98,"; (270,5) 2,6

Хлорбензол, 500

973 (283,3

2,5

Хлорбензол. 500

2,0

98.4 (267,2) Зтилацетат, 400

0,5

3.5

N-окись 3-атил-497,6

i (193,7) (9а.в (330,4) j

Хлорбензол, 300

1.0

30 метилпиридина, 1,4 (0,01)

N-окись 3-фенилпиридина, 1.6 (0.009)

N-окись 3-зтил-40.9

Этилацетат, 500

96,3 (164,8) СС14, 300

3.5 метилпиридина, 2.0 (0,015)

N-окись 3-атил-4СС4, 400

98,1

{180) метилпиридина, 2,0 (0,015)

N-окись 3-атил-4СС14. 300

33 (197.4) -метил пиридина, 2,0 (0.015) 99,3 (204) 60

Хлорбензол. 350

4-Метоксифенол

2,8 СС!4, 250 !

3,5

98,8 (184.3) 124 (1) тилпиридина, 4,5 (0,028) хлоргидрат

2-Метил-4-хлор- М-окиси 4-хлорпифенол, 142,5 (1) ридина, 5 (0,03) хлоргидрат

4-Додецилфенол. N-окиси 2-метил258 (0.98), хинолина, 4,7

l(0.0242 хлоргид1 ат

96.6 (1982

3,0 1Бен зол.

I 1250

1

2,4 j Этилаце.1 тат, 500

3.5

3 97,2 (310.62

4-(Ацетиламино)фенол, 139 (0,92)

4-(Гептаноиламино)-фенол, 223 (1,01)

3-(Бензоиламино)фенол, 213 (1) 3-(Ф енилацетиламино)-фенол, 227 (1}

3-(Изобутоксикарбониламино)фенол. 209 (1)

2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) 3-(3,3-Дибутилуреидо)-4-метилфенол. 273 (0,98)

Бис-(3-н итра-4гидроксифенил)метан, 138 (0,53)

1 1-Бис (3-метил4-гидроксифенил)

-этан, 121 (0,5)

1,1-бис-(2-хлор-4-гидроксифен ил)-этан.

1.41 (05)

1-Нафтол, 144 (1) метилпиридина.

1,2 (0.010)

N-окись 4-метилпиридина, 2,1

{0,019)

N-окись 4-зтилпиридина, 3,2 (0.026)

N-окись 3,5-диметилпиридина, 2.5 (0,02)

N-окись пиридина, 0,5 (0,005}

N-окиси 4-метилпиридина; 3,9 (0,027) хлоргидрат

N-окиси 3,5-димеПродолжение таблицы

Температура. . о

Пример

Время, lI

Выход, й-окиси. изохинолина, 1,8. (0,01) хлоргидрат й-окиси 2-метилпиридинэ, 3,6 (0,025) хлоргидрэт й-окиси изопропилпиридина, 3,5 (ОЯ2) хлоргидрэт й-окиси 2,6-диметилпиридина, 3,7 (0,023) хлоргидрат й-окиси 3-ацетилниридина; 2,6 (0,015) хлоргидрзт

N-окиси 4-фенилпиридина, 3,1 (0.015) хлоргидрат й-окиси 4-ацетилпиридина, 2,6 (0.015) хлоргидрат

N-окиси 2-метил4-хлорпиридинэ, 2,3 (0,013) хлоргидрат

N-окиси 2,4-диметилпиридинэ, 1,6 (0,001) хлоргидрат

И-окиси 4-этилпиридина, 4,1 (0,026) хпоргидрат

¹oKèñè 3-атил-440

Хлорбензол, 400

98,4 (244,5) Хлорбензол, 400

98,5 (229) 4Q

3,5

96,5 (157,8) 98,6 (225,3) Этилацетат, 500

2,3

3.5

Хлорбенэол, 400

97,2 (158) M-Ксилол, 400

96,8 (234.6) Толуол, 200

Толуол, 200

1;4-.Бис.(4-гидроксифенил)-цик:. логексан. 134 (0.5) 98 (192,6) 96,8 (190,2) М-Ксилол, 250

2,5

Хлорбензол,500

98,2 (270,5) 97,6 (193,7) 1,0

Хлорбензоп, 300

Исходный продукт, г (моль) 4-Гидроксидифениловый эфир, 186(1)

4-Гидроксидифенил. 170.(1) 4,4 -Дигидроксидифениловый эфир, 101 (0,5) 4-6утоксифенол, 166 (1) Бис-(4-гидроксифенил)-метан.

100 (0,5) 3-(3.3-Диметилуреидо)-фенол, 180 (1) 1,6-Бис-(2-гидроксифенил)-гексан, 135(0,5) 4-(Ацетиламино)фенол, 139 (0,92) 3-(Бензоиламино)-фенол, 213 (1) 2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) Катализатор, r (моль) метил пиридинэ, 1.7 (0.01) хлоРги ат

Мол, ® Растеорикатали- тель, мл зато а*

2.О СОа, 900

Продолжение таблицы

3 977 (193,5) ее

Выход, Температура. оС

Мол,7; катализато а "

Время.

Растворитель, мл тализатор, г (моль}

g (г) 2,5

98.8 (ззо,а) 0,9

Зтилацетат. 500

98.8 (184,3) СС4, 250

2,8

3,5

3.5

96,6 (198) 60

Бензол, 250

Зтилацетат, 500

97.2

Р 10,6) 5

55

1,0

98,4 (244,5) Хлорбен зол, 400 ! г

Хлорбензол, 400 (229) СС!4, 900

3.5

96,5 (157,8) 2,0

3,5

98,6

Этилацеридина геном. 4 (Комплекс си 3-ацет дина с фо

id,B (0,008 Комплекс ! си 4-фен ! о

100 (0,5) 58 дина с ф

3,3 (0,00 I.6-Блс-(2-гидро-, Комплек си 4-ацет

>дина с ф 2.8 (О 008

2 Метил 4 хлор фенол, 142,5 (1}

4-Додецилфенол

258 (0,98) l:, 4-Гидроксифени ловый зфир, 1186 (i)

1 г

1л ! 4-Гидроксидифе нил, 170 (1)

I

I 4,4 -Дигидрокси дифениловый

1 ,зфир. 101 (0.5)

4-Бутоксифенол, 166 (1) г

l г г

Бис-(4-гидроксифенил)-метан.

3-(З,З-Диметилуреидо)-фенил 180 {1) ксифенил)-гек"35 (0.5) киси 3-фенилридина, 1,9

09) хлоргидмплекс N-оки3,5-ди метил и идина с фосге1 4,8 (0,014) комплекс N-оки- г

icv 4-ипррпиридгг-

;на ". фосгеном 5.4 (0.015)

;Комплекс N-окиi

;си 2-метилхйно-! (лина с фосгеном (О 012)

,Комплекс N-о«и си изохинолина с

I фосге;о л, 1,9 {ОЯ05) ! Комплекс N-оки-! г

iñè 2-метилпири-i ! i дина с фосгеном,l, 4 {0.013) !

Комплекс N-оки- си 4-лзопропилпиридина с фос- геирм. 3.7 (0,01)

Комплекс N-at

Продолжение таблицы

1235148

Продолжение таблицы

Мол, $ Растворикатали- тель, мл зато а*

ИСхОдный про дукт. г (моль) Катализатор, г (моль) Температура.

ОС

Время, ч

Пример

Выход, 98 (192,6) Комплекс N-окиси

2-метил-4-хлорпиридина с фосгеном, 2,5 (0,007)

Комплекс М-окиси 2,4.-диметилпиридина с фосгеном, 1,7 (О,005)

Комплекс ¹îêècu 4-зтилпиридина с фосгеном, 4,5 (0,013)

Комплекс N-окиси 3-атил-4-ме1,4-Бис-(4-гидроксифенил)-цикл.огексан, 134 (0,5) 1,3

Толуол, 200

4-(Ацетиламино}фенол. 139 (0,92) п-Ксилол, 250

4.5, 2,5

96.8 (190,2) 3.-(Бензоиламино)-.фенол, 213 (1) Хлорбензол, 500

62. 98.2 (270,5) 2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) 1,0., Хлорбензол, 300.

ЗО

97,6 (193,7) тилпиридина с фос геном, 1,9 (0,005)

Комплекс N-окиси 3-фенилпиридина с фосгеном;

2 0,005

3-(3,3-дибутилуреидо)-4-метилфенол, 273 (0,98) Этилацетат, 500

98,8 (330,4) Составитель И. Ковалев

Редактор Г; Герасимова Техред.М.Моргентал Корректор 0, Густи

Тираж Подписное

НпО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3183

Производственно-издательский комбинат "Патент . г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

" Ha одну гидроксильную группу фенола в пересчете íà N-окись замещенного пиридина.