Способ получения виниловых полимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

COLLHAËÈCTÈ×ÅÑHÈÕ

РЕСПУБЛИН

<Л!) 4 С 08 F 112/08, ) 14/06, )20/)4

4/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

/ -.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,, " г ", К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3777356/23-05 (22) 06.08.84 (46) 07,06.86.Бюл. 9 21 (7l) Научно-исследовательский инсти- . тут химии при Горьковском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им,H,È.Ëoáà÷åâñкого (72) II).А.Александров, Г.И.Макин и В.F..Ëåëåêîâ (53) 678.74.02 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 883066, кл. 0 08 F 112/08, 1981.

Авторское свидетельство СССР

1087529, кл. С 08 F 112/08, 1983. (54) (57) СПОСОБ 1)ОЛУЧЕИИЯ HEMI)OBbK

ПО IIPIFPOB путем полимериэации мономеров, выбранных из группы, содержа„„SU 1235872 A 1 щей винилхлорид, стирол и метилметакрилат, в присутствии инициирующен системы, состоящей иэ гидроперекисей Т ет -бутила или изопропилбенэола и треххлористого фосфора, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повыщения скорости процесса и улучшения физико-механических свойств образующихся полимеров, в ипициирующую систему в качестве третьего компонента вводят соединение, выбранное иэ группы, содержащей 2,2,6,6 .-тетрараметилпиперидиноксил-l, ионол, гидрохинон, видразил, 2-метил-2-нитрозопропан, дифенилзтилен, основание

Маниха, беназол, ортофенилендиамин, ди<Ьенил и паранитрофенол, в количестве 5 )Π— 2.)8 моль иа I.л реакционной массы.

1 l

Изобретение относится к технологии получения нинилоных полимеров, и частности полиметилметакрилата, палининилхлорида и полистирола, инициированной полимеризацией соответствующих маномеров и может быть использовано в химической прсмышленности, а полимеры — для получения органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления иэделий широкого технического назначения.

Пелью изобретения является интенсификация процесса получения вини ловых полимерон, а также улучшение физико-механических снойств полученных полимеров.

Пример 1. В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл 1МА> вводят

0,41 РС1 (0,03 м/л), 0,81 r ГПТБ (0,09 м/л), 0,034 r 2,2,б,б-тетра1 метилпиперидиноксила-1 (О, 002 м/л) .

Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате 2 ч при 20 С, Конверсия ИМА 98%.

Пример 2. Опыт пронодя- по примеру 1, но вводят 0,07 r (0,04 м/л) 2,2,6,6 -тетраметилпиперидиноксила-l.

Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают в Течение 1 ч при 20 С.

Образуется блок полимера.

П р и м ер 3. Опыт проводят по примеру 1, но добавляют 0,017 г (0,01 м/л) 2,2,6,6 -тетраметилпиперидинаксила-1. Конверсия ИИА за 1 ч при 20 С вЂ” 98%.

П-„р и м е р 4, Опыт проводят па примеру 1, но вместо 2,2, б,б -тет-! раметилпиперидиноксила-1 вводят

0,025 г ионола (0,001 м/л). Блок полимера образуется при 20 С эа 5 ч. о

Пример 5. Опыт пронодят па примеру 1, но вместо 2,2,6,6 -тетраметилпиперидиноксила-1 вводят

0,05 г (0,002 м/л) ионала. Конверсия > ИА за 5 ч составляет 98%.

Пример б. Опыт проводят па примеру i на вместо 2,2,6,6 -тетраметилпиперидинаксила-l вводят

0,02 r гидрохинона (0,002 м/л).

Конверсия ИИА эа 20 ч при 20 С вЂ” 96%.

H p и м е р 7. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2„2,6„6 -тетраметилпиперидиноксила-1 вводят

0,002 г видразила (5 10 м/л).Блок полимера при 20 С образуется sa 15 ч. о

Пример 8. Опыт проводят по примеру I, но вместо 2>2,6,6 -тет235872 2

5

llO

t5

ЗО

35 раметилпиперидиноксила-1 добавляют

0,002 r 2-метил-2-нитраэопрапана (Z 7 l0 м/л). Блок полимера при

20 С образуется за 18 ч.

Пример 9. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,2,б,б -тет-! раметилпиперидиноксиле-1 добавляют

0,035 r дийенилэтилена (2 10 м/л), Конверсия 1ЯА при 20 С за 18 ч составляет 98%.

Пример 10, Опыт проводят по примеру l но вместо 2,2,б,б -тетраметилпиперипиноксила-! вводят

0,04 r (0,002 м/л основания Ианиха). о

Конверсия >МА при 20 С составляет за 18 ч 98%.

Пример !1, В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл 1ИА> вводят 0,41 г РС1 (0,03 м/л), 1,37 r

1,0,09 м/л) гидропероксида иэопропилбензала и 0,034 r {0,002 м/л) 2,2 ! б,б -тетраметилпиперидинок"ила-l.

Конверсия ИИА при 20 за 19 ч — 97%.

П р и и е р 12. Опыт проводят па примеру l, на вместо 2,2,6,6 -тетраметилпиперидиноксила-1 вводят

> ,0,06 г беназола (0>002 м/л). Блок полимера образуется за 18 ч.

Пример 13. В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл MNA вводят 0,41 r РС1 (0,03 м/л), 1,37 r (0>09 м/л) гидропероксида иэапропилбензола и 0,06 г беназола (0,002 м/л).

Конверсия 1Ф1А составляет за 18 ч при 20 С вЂ” 95%.

Л р и м е р 14. Опыт проводят согласна примеру 1, но вместо 2,2 !

6,6 -тетраметилпиперидинаксина-1 берут 0,02 г (0,002 м/л) ортофенилендиамина. Конверсия 1ГИА составляет 98% при 20 С эа 14 ч. о

Пример 15. Опыт проводят согласно примеру 1, на вместо 2,2, 6,6 -тетраметилпиперидиноксила-1 берут 0,003 r (0,002 м/л) дишенила.

Блок полимера образуется при 20 С за

l3 ч, Пример 16. Опыт проводят cor-! ласка примеру 1, но вместо 2,2 ! б>б -тетраметилпиперидиноксила-1 берут 0,03 r >>op@ -нитрофенола (0>002 м/л). Блок полимера образуется при 20 С эа 14 ч.

Пример 17. В ампулу, содержащую 100 мл ВХ, вводят. 0,14 г PCI5 (0,01 м/л), 0,18 r ГПТБ (0,02 м/л) и 0,017 r 2,2,6,6 -тетраметилпипе1235872

3 ридиноксила-1. Ампулу эапаивают на воздухе и выдерживают при 20 С )5 ч. о

Конверсия ВХ 207..

Пример )8. В ампулу, содержащую )00 мл RX, вводят 0,41 r PCI) 5 (0,03 м/л), 0,81 г ГПТБ (0,09 м/л) и 0,034 r 2,2,6,6 -тетраметилпиперидиноксила-1. Конверсия ВХ за 15 ч при 20 С 457.

Пример )9 ° В ампулу, содержа- !!) щую !00 мл ВХ, вводят 0 4! г РС) (0,03 м/л), !,08 г ГПТБ (0,12 м/л ) и 0,034 г 2,?,6,6 -тетраметилпиперидиноксила-!. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают при 20 С в теО чение 15 ч. Конверсия ВХ 507 °

Пример 2П. В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл RX вводят

0,28 г РС) (0,02 м/л), 0,54 г ГПТБ (0,06 м/л), 0,05 г ионола (0,002 м/л),211

Ампулу эапаивают и выдерживают о при 20 С в течение 10 ч.Конверсия

ВХ 407, Пример 21, В стеклянную ампулу, содержащую 100 мл ВХ, вводят 25

0,41 r РС) (0,03 м/л), 0,81 r ГПТБ (О,09 м/л) и 0>02 r (0,002 м/л) гидрохинона. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в течение 10 ч при 20 С. Конверсия ВХ 507..

Пример 2? ° R стеклянную ампулу, содержащую )ОО мл стирола, вводят 0,41 r РС) (0,003 м/л), 0,8) r ГЛТБ (0,09 м/л) и 0,034 г

2 2 6 б -тетраметилпиперидиноксилаЭ 1 Э

1 (0,002 м/л). Ампулу эапаивают на а воздухе и выдерживают при 20 С в течение 10 ч. Образуется блок полимера.

Данные синтеза полимеров и их свойства приведены в таблице.

Как видно из таблицы, процесс полимеризации идет при умеренных температурах в присутствии кислорода воздуха. Полученные полимеры обладают хороиими физико-механическими свойствами.

Использование пр длагаемого способа по сравнению с известным обеспечивает сокращение времени полимеризации. Так, например, при использовании предлагаемой инициирующей системы для получения блока EÈA толщиной 24-65 мм время полимеризации составляет 1 ч, а по известному способу — до 24 ч; при полимериэации ВХ до 207-ной конверсии — 10 ч, а по известному способу — 20 ч.

Кроме того, при полимеризации ВХ за 15 ч конверсия повышается до 507.

Предлагаемый процесс полимериэации осуществляется в присутствии кислорода воздуха беэ предварительного вакуумирования системы и без применения инертной атмосферы.

Полученный полимер обладает комплексом свойств, превосходящих полимер, получаемый по известному способу. В частности, удельная ударная вязкость известного полимера 2528 кг см/см, а полученного по пред2 лагаемому способу 28-32 кгпв см/см2, разрушающее напряжение при разрыве !000-1?20 кгс/см полимера, полуЯ ченного по известному способу, а по предлагаемому 1020-1050 кгс/см 2, Термическая обработка блоков оргстекла показала, что оптические свойства ПМИА не изменяются при выдержио вании до температур 150-153 в течение 8 ч.

1235872

Ю

1Г

Ю Ю Ю P и О . л. СС

o a ю С

1 1 1 I I

Ю л

Ю

И} л о е» х х щ о Хгл а а!! охи

Р со х3и д хох и ц tf х сл

Ръ Х

Ю

Р 1 а — o - Р4 С4 Ю

С 4 С 1 С 1 Г 1 Р") 1 Р 1 Р) I

1 о 1,а

)х хо и в .оо и Х 1 а Ю С Р4 а Ю

Р4 h3 (4 СЧ

I 1 1

Ю

С 4

Р Ж

О х

Ф о х

Ы И

o o со са со со о Х ц оо со а а а о а са иа а1 аъ .сь

Х о ц со

СО а1

3

Р4

Ю о

Ю!

Р

Ю Ю

Ю л

Ю а I

Ю O Ю

Ю Ю Ю л л л

Ю Ю Ю

Р4

o о

Р4 (4

Ю Ю

o o л л ю о

Р4

Ю о л

С4 < 1

Ю Ю

Ю Ю л

o o! л л

l, Ц ж и Я и х о у

m о

У Р

1 Ц о о

И Щ ( х х

Ql Ф

СР CR

QI Ц

K о х о = о ж

Е е о и

l <Я с 4 а а\ ь л

Ch ь

Ю а о

Ю а1 Ch ю о л л

Ю Ю ф

М

1 о -

С 1

Ю л о

РЪ

Ю л

С 1

Ю о

Р 1 Р1

Ю Ю л

o o

Ф

fd ч и о

Ql

Х

1 о

Е4 I

Ю

Р-

iCI tCI

Ю И

Р Рч

1 о

Рч I

1 о х а

O Q!

Е X в О Ф 3 3 3 1 — -1

1 х а а Q!

Р4 гР1 -Ф Ю % л СО а ю л

QI QI Х ЮС4 (3 Р Х Х

0) Э Ф 01 Сч

Рч Я Х Х Р х х

Щ

Ц w о

1- О о и о

Р3 С 4 С4 Р ) С 4 а а а I а а

С 4 6)

1 а х х а о е х

l

E" а

Э

IХ

С4 О .„хх

С 4 б х

1235872

I I а e,à ф В 5

Ра R Ж о

CO

1 о л х Ф а({(й

1 2 Р а в m и

Ж ф 3С

Ж. A

I 1 1

1 о о ь ф

I g Х в о жм

Щ P, C и и (4

I 1 1

Ф Д

Л х о хх н а ф В (Ф

Ф М

1 I о р (R a n {I со с> - о

О (1

I, о о а

Ю cV, cV л

СМ (4 CV о о о о о о о о л л о î о о (CV о о о о л л о о

СЧ CV C4 о о о о о о л, л л о о о

Lл к и х а о

h ь х. {II

l о

1 о х о ж

I е» х I х 1

СЛ о л

Ю

° °

< 7 о ь

О СЧ О о — о л л о о о

° ° ° ° с 1 сб) СМ о о о л л о о о

О1 Ch о о л л о о

° °

Р \ { Ъ о о л о о

С4

C) л о

° ° о ь

Х I

Л 3

ЮЪ и

Ра! 1 I ф 1Фъ Яъ

o u u

Р С4 Р

1 1

o u

С4 Рч

1 и

Р{

I л

1 I о

f Я {Il

I х а

C4 {Il

4:Ф Х

o — <(CV СЧ CV

3 ц 1 к

"1

1 ц -! о а 1

Ф К 1

Н 1 о {( а 1-о

g î z ф I

Й х

g с>5 3

4 о

5 р к ф о

1=: х

,1

gq о (» и

Э Х а хфо

N I

1 l (1 (1 l (1 l 1

l 1 I I I

И о м1оо ок и { Д и о о о

{х ь(-о х . с х и((а g