Способ получения хлорметанов
СОЮЗ СО8ЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (Ä.ц,1 С 07 С 19/02, 17/154
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, /
° °
° ° с
ГОСУДАРСТ8ЕННЫ1 НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3788473/23 — 04 (22) 10.09.84 (46) 15.06.86. Бюл. № 22 (72) В.Н. Розанов, Е.В. Гвозд, Ю.А. Tperep, Г.И. Смирнов, Ю.Г. Дудоров, В.В. Смирнов, Т.А. Ковалева, В.В. Кормачев и В.A. Градов (53) 547.222.07(088.8) (56) Патент ФРГ №- 1249246, кл, 120 2/01, опублик. 07.09.67.
Заявка ФРГ ¹ 1939250, кл.120 2/01, зпублик, 30.07.70. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЯЕТАНОВ окислительным хлорированием метана путем пропускания при повы иенной температуре реакционной смеси, „„SU„„1237657 А 1 состоящей из метана и/или хлорметанов, хлористого водорода и/или хлора, кислорода и/или кпслородсодержащего газа и газообразного разбавителя через неподвижный слой катализатора оксихлорирования, представляющего собой хлориды меди, калия и лантана на носителе, о т л и ч а ю щ и й— с я тем,что, с целью снижения образования окислов углерода, в качестве газообразного разбавителя используют углекислый газ, взятый в количестве
10-50 ". от общего объема газовой смеси, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, используют углекислый газ, образующийся в процессе оксихлорирования метана.
12376
Изобретение относится к способу оксихлорирования метана с целью получения хлорметанов, используемых в качестве растворителей и исходных ве. ществ для получения.различных продуктов в промышленности основного органического синтеза.
Цель изобретения — уменьшение образования побочных окислов углерода в процессе окислительного хлори- 1ц рования метана за счет уменьшения скорости побочной реакции сгорания метана или хлорметанов.
В данном процессе пропускают че - рез катализатор при повышенной темпе- 15 ратуре реакционную смесь, состоящую иэ метана и/или хлорметанов, хлористого водорода и/или хлора, кислорода и/или кислородсодержащего газа и газообразного разбавителя, причем в качес-,2п тве раэбавителя используют углекис лый газ, взятый в количестве 10-50% от общего обьема газовой смеси.
H этом случае реакционный газ, выходящий иэ реактора оксихлорирова 25 ния метана, обрабатывают, выделяя из него воцу и хлористый водород (в виде соляной кислоты) и хлорметаны, а неконденсируемую смесь метана, хлористого метила и углекислого газа ре- ЗО циркулируют в реактор оксихлорироваIIII в таком количестве, чтобы концентрация углекислого газа в объеме входной газовой смеси составляла 1015%, При этом иэбытбчное количество
35 угпекислого газа выводится иэ процесса в виде сдувки небольшой части циркулируемого газа.
В случае получения хлорметанов по сбалансированной схеме путем прямого
40 хлорирования метана с последующим оксихлорированием реакционной смеси стадии хлорирования > Существенными отличиями спосо- . ба являются проведение процесса оксихлорирования. метана в присутствии газообразного раэбавителя углекислого газа, взятого в пределах его концентрации в исходной смеси реагентов 10-50% по объему, а также использование углекислого газа, образующегося при оксихлорировании > и находящегося в рецикле. П р и и е р 1-6. В реактор, представляюший собой трубку из никелевого 57 2 сплава с внутренним диаметром 32 мм и высотой 5 м, подают метан, хлористый водород, кислород и углекислый газ. В реактор загружают 4 л катализатора оксихлорирования метана, представляющего собой нанесенную на носитель смесь каталитнческих солей, содержащую хлорную, медь, хлористый калий и хлористый лантан, взятые в мольном соотношении 1:1:0,1-0,3. Содержание хлорной меди составляет 3-6% от общего веса катализатора. В качестве носителя катализатора оксихлорирования метана используют окись алюминия с удельной поверхностью 1-3 и /г. Оцнако возможно также применение "таких носителей, как силикагель и алюмосиликат с удельной поверхностью до 10-40 м /г. Реакцию окислительного хлорирования метана проводят при практически постоянных подачах метана (0,36 0,42 нм /ч), хлористого водорода (0,37-0,40 нм- /ч) и кислорода (0,200,23 нм /ч), варьируя подачу углекислого газа от 0,05 до 1,44 нм /ч и суммарную подачу газов от 1 до 2, 4 нм /ч (примеры 2-6) . На выходе иэ реактора реакционную смесь подвергают анализу на двух хро матографах для определения состава реакционного газа и показателей эффективности и селективности протекания реакции. Для сопоставления проводят реакцию оксихлорирования метана в условиях прототипа, пропуская через катализатор 0,12 пмз/ч метана, 1,06 .нм /ч НС1 и 0,15 нм-"/ч кислорода (пример r). Данные о температуре реакции, состав реакционных смесей до и после реактора, конверсиях реагентов и образовании побочных окислов углерода в ра"чете на прореагировавший метан (селективность процесса), а также о съеме хлорметанов, полученные в опытах с различной подачей углекислого газа, приведены в таблице. Пример 7. Для получения хлорметанов используют установку, состоящую из реакторов прямого и окислительнаго хлорирования метана, а также Узлов обработки реакционного газа с целью извлечения хлористогб водорода, и углекислого газа в количестве 638 нм /ч охлаждают и смешивают с кислородом, подаваемым в количестве 3 123 81 нм /ч, и подают в полочный реактор оксихлорирования, диаметром 800 мм, на полки которого предварительно загружают катализатор оксихлорирования метана в количестве ! 470 л по составу аналогичный описанному в примере 1. Реактор оксихлорирования содержит семь полок, между которыми расположены теплообменные устройства для ох-. лаждения газа, выходящего из слоя о катализатора с температурой 420 С 0 до температуры 300 С на входе в следующий слой катализатора. Из полученной на выходе из реактора .окси= хлорирования парогазовой смеси конденсируют соляную кислоту, реакционный газ далее нейтрализуют, сушат и компримируют, а затем конденсируют хлорметаны. Несконденсированный газ возвращают в реактор хлорирования., Определенное .количество циркуляцион-. ного газа сдувают для вывода избыточной части углекислого газа. Данные о температуре, составе реак-. ционных смесей до и после оксихлоратора, образовании побочных окислов углерода в расчете на прореагировавший метан, а также о съеме хлорметанов приведены в таблице (пример 7/. Как видно из таблицы, при получении хлорметанов окислительным хлорированием метана в присутствии углекислого газа, взятого в количестве 50,30 и 10X . от объема реакционной смеси (примеры 3, 4, 5), образование побочных окис- 35 лов углерода составляет соответственно 4,7, 5,7 и 6,8 . При этом съем хлорметанов с 1 л катализатора составил 180 г/ч. При использовании углекислого газа 40 рециркулируемого со стадии оксихлорирования в количестве 20,6 от объема реакционной смеси, в окислы углерода превращается б реагирующего метана при съеме хлорметанов 185 г/л кат.ч. 45 (пример 7). В то же время в условиях прототипа образование окислов углерода заметно выше 7,6, а съем хлорметанов составляет всего 120 г/л кат.ч. 50 B случае уменьшения концентрации углекислого газа до 5Х (пример 6) 7657 4 увеличивается образование окислов углерода до 17, 7Х, что значительно выше по сравнению с прототипом. Увеличение концентрации углекисло . ro газа свыше 50 об. не позволяет уменьшить образование окислов углерода и одновременно снижает съем хлор метанов. Так, при концентрации углекислого газа 60 (пример 2) образование окислов углерода составляет 4,7% съем хлорметанов 164 г/л кат.ч. В то же время при концентрации СО 50Х такое же образование окислов углерода (4,7X) достигается одновременно с более высоким съемом хнорметанов 180 г/л кат.ч. Из таблицы видно, что проведение процесса оксихлорирования в условиях описанных. в примерах 3-5 и 7, в сравнении с прототипом приводит к снижению образования побочных окислов углерода за счет проведения процесса в присутствии углекислого газа. Такой же эффект наблюдается при использовании уплекислого газа, образующегося на стадии оксихлорирования и направляемого на разбавление исходной смеси оксихлорирования в составе цир» кулирующего газа. Получение хлорметанов предлагаемым. способом позволяет уменьшить образование побочных окислов угЛерода на единицу реагирующего метана по сравнению с прототипом с 7,6-16,7Х до 4,7-6,8 . Дополнительным преимуществом спо» соба является более высокий съем хлорметанов с единицы объема катализатора, составляющий 180-185 г/л кат.ч. против 120 г/л кат. ч. в условиях прототипа. Еще одним преимуществом является более простое технологическое и аппаратурное оформление процесса с рециклом углекислого газа. В этом случае исключается узел разделения хлористого водорода и воды, а также не требуется специальной коррозионной защиты коммуникаций и компрессоров, что является необходимым в случае рециркулирования хлористого водорода при проведении процесса в условиях прототипа. 1237б57 Я 4 3 Ih н Ю е л ° РР н ь 4Э а РРР о Рь4 <3 444 le 4 CSl л нР 1 Рь4 Ю и ° 4 4Рь Cl ЬРЪ CO 44ь РРР РьЬ РнЬ н Р4 РьР ФЧ ь ьнЪ ч н о ь нм ЬР\ ьъ ьь 4 1 Р ю ь н ЬььЬ 44ь 4 РРЪ Р44 Ю « Д н * "Ф Сь РьЬ н н ь РРЬ ЬРР ьь н РФ Ю1 ьььЪ 4нь ьРР РРР н 1 4 н л4 ьььР ьО Ж ьь н Ю Ф iPli 4ьнь Р% Гн jI Ю РРь Ю Р н ьььь ььР 4ьР 4 (йь ьРР Рн н 1 Рь4 Е") 4.э <Рь C ь Р Я н а 4РЬ РьР Ь„".Р ЬнЬ 4 » н юь ь У*1 РФ Р 1 Рная н РьР ф и» юь 1 4 4 сО 4 ньРь 4 Й л г- Р Щ н а 4 и 4 н 4 Рь. ° РР ьРЬ М ° Ф Р» ь 1 6(} ь н РьР ьР ьн а ь ь Ж g ьф