Способ получения модифицированных карбамидоформальдегидных смол

 

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (594 С 08 G 1 /40 с

1 с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ дегида и гликоля при температуре кипения реакционной смеси с последующей нейтрализацией и концентрированием, отличающийся тем, что, с.целью повышения стабильности смол и прочности изделий на их основе, конденсацию проводят в присутствии аммиака, а в качестве гликоля используют соединение, выбранное из группы, включающей моно-, ди-, триэтиленгликоль и полизтиленгликоль, при молярном соотношении карбамид— формальдегид — аммиак — гликоль

1: (1,8-2,2): (0,25-0,4): (О; 1-1,0) в случае использования моно, ди- и тризтиленгликоля, или при молярном соотношении 1:(1,8-2,2):(0,25-0,4):

:(0,01-0,05) в случае использования полиэтиленгликоля, ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕКИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3827152/23-05 (22) 20.12.84 (46) 30.06.86. Бюл. W- 24 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова и Всесоюзный проектно-конструкторский технологический институт меб ели (72) А.Н. Пуховицкая, С.И. Соколова, Е.С. Потехина и В.В. Минаева (53) 678.652(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 501678, кл. С 08 G 12/12, 1974.

Темкина P.Ç. Синтетические клен в деревообработке. M.: Лесная промышленность, 1971, с. 124-125. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИ-

P0BAHHbIX КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЬ1Х

СМОЛ конденсацией карбамида, формальÄÄSUÄÄ 1240763 А I

1240763

1б

20 рс;

Изобретение относится к получен1п0 модифицированных карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве клеев и связующих.

Цель изобретения — повышение стабильности высококонцентрированных смол и прочности изделий на их основе.

Изобретение иллюстрируется следующими прж ерами.

Пример 1. В трехгорлой кьлбе, снабженной обраты1м холодильником, мешалкой и термометром приготавливают смесь, состоящую из 60 г (1 моль). карбамида, 162 r 37Е-ного формалина (2 моль формальдегида), 20,4 г

25Х-ного водного аммиака (0,3 моль аммиака). Температура после смешения а компонентов поднимается до 55 С. рН становится равным 8,5. Далее нагревают реакционную смесь до температуры кипсния, вводят 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля и проводят конденсацию,5 ч ДО ДОстижения рН-5,35 и вязкости 12,5 Ст по вискозиметру

В3-4. Нейтрализуют полученную смолу щелочь10 и концентрируют до вязкости

80 Ст по вискозиметру ЛЗ-1. Охлаждао ют смолу до 25-30 С и слива.ют, Пример 2. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1 и нагревают ее до температуры кипения, вводят диэтиленгликоль

31,8 г (0,3 моль) и проводят конденсацию 1 ч 20 мин при температуре кипения до достижения pH=5 0 и вяз,кости 12,8 Ст по ВЗ-4 при (20+0,5) С„

Нейтрализуют полученную смолу щелочью до pH=8 2 и концентрируют до вязкости 75 Ст по ВЗ-1 при (20+0,5) С, 0 охлаждают до (25-3 0) С и сливают .

Пример 3. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1 и нагревают дО температуры кипения (95+3) С, вводят диэтиленгликоль

53,06 г (0,5 моль) и проводя-. конденсацию нри этой температуре

1 ч 20 мин до вязкости 12,8 Ст по

В3--4 при (?О+0,5) С и pEI=-4,7. Нейтрализуют полученную смолу щелочью о рН=8,5 и концентрируют под вакуумом до вязкости 75 Ст по ВЗ-1 при (20t0 5)0С, охлаждают до (25-30) С и сливают.

Пример 4. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают до температуры ! кипения (95 3) С, вводят диэтилено гликоль 106,1 г (1 моль) и проводят конденсацию при те-

В3-1, охлаждают до температуры (25-30) С и сливают, Пример 5. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру l и нагревают до температуры кипения (95 3) С, вводят этиленгликоль 6,0 г (О, 1 моль) и конденсируют при =-той температуре 1,5 ч до дс стижения вязкости 12„8 Ст по

В»-4 и pH=-5,1 Нсйтрализуют пОлуЧ ЕН КУЮ (1МОГ 1(В В ЕДЕ Н51ЕМ )g(I I(J -Iи пО рН=./,8 и концентрируют ДО вязкости

65 Ст по ВЗ -1, с хлаждà10T смолу до

25-30 С и сливают.

H р и м е р б. Приготавливают

peQKI(IioIIH) смесь аналогично примеру 1, нагреBà1(1T до темпераTópû кипения (95-.3) С, вводят этиленгликоль

30 Г (О,, 5 мОль) и концеHcI(p5 10T при этой температуp(= 1 ч 25 мин ДО Дос- тижения вязкости II(I БЗ- ь, 12,8 Ст и рН=4, 9. Hei::Tp;(J(èçó10T полученную смолу щелочью J„ о pII=8 5, концентрируют до вязкости 70 Ст по В3-1,, Охлажда10т iI,Q 25-30 С, после чег" ее

"ли па!0т, П р н: м е р 7.Приготавливают реак-:: ционную смесь аналогично примеру 1, нагрева10т до температуры кипения

0 (95 -3) С, вводят этиленгликоль 60 r (1 моль) и конденсиру10т при этой температуре 1 ч 20 мнн до дости51;ения вязкости 13 Ст по БЗ- pH=.4,9.

Нейтрализуют полученную смолу щелочью цо рН=8 9 и концентрируют под вакуумом ДО вязкости 72 Ст, Охлаждают смолу и сливают. !

П р и х. е р 8. Приготавливают реакциснпую смесь аналогично примеру 1, нагрсвают ее до температуры кипения (95+ 3 ) С, вво 051 T Триэ Тиле1-;i JIHICOJIB

15 г (О, 1 моль) и проводя" конденсацию при этой температуре 1 ч 30 мин цо вязкости 13,0 Ст по В3-4 и рН=5,4, Нейтрализуют полученную смолу щелочью цо pH=8,8, концентрируют до вязкости

68 Ст по В3-1, охлаждают до (25-30) С и слива10т, Пример 9,. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают ее до температуры кипения (95"3) С, вводят триэтиленгликоль

1240763

75 г (0,5 моль) и проводят конденсацию при температуре. кипения t ч 25 мин до вязксоти 12,9 Ст и pH=5,6. Нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=8,2 и концентрируют под вакуумом до вязкости 72 Ст по ВЗ-i охлаждают смолу до (25-30) С и сливают.

Пример 10. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают ее до температуры кипения (95+3 С, вводят триэтиленгликоль 150 г (1 моль) и проводят конденсацию при температуре кипения ч 40 мин до вязкости 12 0 Ст и

pH=5, 1, Нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=8,7 и концентрируют до вязкости 75 Ст по ВЗ-1, охлаждают смолу до (25-30) С и сливают.

Пример 11. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают ее до температуры кипения (95 3) С, вводят 24,23 r (0,01 моль) полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1530 и концентрацией 63,13% и проводят конденсацию при температуре кипения l,5 ч до вязкости 12 0 .Ст и рН=4,9. Полученную смолу нейтрализуют щелочью до рН=9,0, концентрируют до вязкости 80 Ст по В3-1, охлаждают смолу и сливают.

Пример 12. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают до температуры кипения (95+3) С,вводят 48,46 r (0,02 моль) полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1530 и концентрацией 63,13% и проводят конденсацию при температуре 1,5 ч до вязкости 12,2 Ст и pH=4,85. Полученную смолу нейтрализуют щелочью до рН=8,1 и концентрируют под вакуумом до

-вязкости 68 Ст по ВЗ-1. Смолу охлаждают до (25-30) С и сливают.

Пример 13. Приготавливают реакционную смесь аналогично примеру 1, нагревают до температуры кипения (95+3) С, вводят 121, 15 r (0,05 моль) полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1530 и концентрацией в 63,13% и проводят конденсацию при температуре кипения 1 ч 25 мин до pH=5,6 и вязкости 12 Ст по В3-4. Нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=8,5 и концентрируют под вакуумом до 78 Ст по ВЗ-1. Охо лаждают полученную смолу до (25-30) С и сливают.

Пример 14. Приготавливают реакционную смесь, как в примере 1, добавляют 20 r (0,02 моль) сухого полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 нагревают до температуры кипения .и концентрируют при этой температуре 1,5 ч до вязкости 16 Ст по

В3-4 и pH=S 2. Нейтрализуют полученную смолу щелочью и отгоняют воду под вакуумом до вязкости 75 Ст по

ВЗ-1, охлаждают смолу до (25-30) С и сливают.

t0 добавляют 162 r 37%-ного формалина, при смешении компонентов наблюдается экзотермическая реакция и температура самопроизвольно поднимается до

55 С, далее продолжают нагревание до о

50 температуры кипения и далее в течение 1 ч до вязкости 12,5 Ст по ВЗ-4 и pH=5,4, после чего проводят нейтрализацию смолы щелочью до рН=7,2 .и концентрируют под вакуумом при

55 (60+5) С до вязкости 85 Ст по В3-1.

Загружают 3 1,8 г (0,3 моль) диэтиленгликоля и проводят конденсацию ана:логично примеру 15.

П у и м е р 15. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 60 r карбамида (1 моль), 162 r

37%-ного формалина (2 моль формальдегида). После растворения карбамида добавляют 20,4 г 25%.-ного водного аммиака (0,3 моль аммиака). Температура после смешения компонентов поднимается до 55оС. рН становится равным 8 5. Далее нагревают реакционную смесь до температуры кипения и конденсацию проводят 1,5 ч до достиже- ния вязкости 12 5 Ст по ВЗ-4 и

pH=5,2, после чего нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=7,5 и концентрируют ее пад вакуумом при (60-"5) С до вязкости 100 Ст по В3-1.

Далее загружают 31 S r (0 3 моль) диэтиленгликоля, нагревают до температуры кипения и прн этой температуре и рН=7,3 выдерживают смесь

35 45 мин, после чего смолу нейтрализуют щелочью до рН=8,5 охлаждают о

У до (25-30) С и сливают в банку.

Пример 16. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 60 г карбамида (1 моль) и

20,4 r 25%-ного водного аммиака (0,3 моль аммиака), содержащего

1,41 r 85%-ной муравьиной кислоты, 1240763

Пример 17. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают

60 г карбамида, 20,4 г 25 .-ного аммиака водного (0,3 моль аммиака), 40 г воды и 63,8 г параформа (2 моль формальдегида) с концентрацией 94 ., перемешивают до растворения, при этом температура реакционной смеси поднимается до 75 C. Далее нагревают смесь до температуры кипения и конденсируют при этой температуре 45 мин до вязкости 75 Ст по ВЗ-1 и pH=5 2.

Нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=7,5, вводят 31,8 г (0,3 моль) диэтиленгликоля и проводят конденсацию аналогично примеру 15.

Пример 18. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодиль-. ником, мешалкой и термометром, загружают 100 г карбамидоформальдегндного концентрата 85%, содержащего

60 r (2 моль) формальдегида и 26 г (0,43 моль) карбамида, добавляют

34,2 r (0,57 моль) карбамида 22,2 г

23 -ного водного аммиака (0,3 моль аммиака), перемешивают до растворения, нагревают до температуры кипения (95+3) С и конденсируют при этой температуре 70 мин до вязкости

60 Ст по ВЗ-1 и pH=5 2. Нейтрализуют полученный конденсат щелочью до рН=7,2, вводят 31,8 (0,3 моль) диэти ленгликоля и проводят конденсацию аналогично примеру 15..

Пример 19. В трехгорлую колбу, снабженную обратньм холодильником, мешалкой и термометром, помещают 339 г формалина с концентрацией 59,0 (6,66 моль формальдегида), нейтрализуют его щелочью до pH=5,0, добавляют 200 г карбамица (3,,33 моль) и 83,4 г 20,4 -ного водного аммиака (1 моль аммиака). При смешении компонентов температура поднимается до о

88 С, нагревают смесь до температуры кипения (95+3) С и конденсируют при этой -температуре 70 мин от рН=7, 83 (в начале кипения) до pH=5, 6, нейтрализуют щелочью до рН=7,0, вводят 106,1 r (1 моль) диэтиленгликоля и конденсацию продолжают 45 мин до вязкости 90 Ст по ВЗ-1, Нейтрализуют полученную смолу щелочью до рН=8,3, охлаждают до (25-30) С и сливают.П р и. м е р 20, В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром и мешалкой, помещают 923 г

"плака" карбамида 65 концентрации (i0 моль .карбамида) с рИ=9,55, затем добавляют 265,3 r 20 .-ного аммиака водного (3, 1 моль аммиака).

После смешения рН становится

10 равным 12,3. Далее загружают 1621 г

37%-ного формалина (20 моль формальдегида), pH=9,05, температура самопроизвольно поднимается до 68 С. Далее нагревают смесь до температуры

15 кипения и выдерживают при этой температуре 1.,5 ч до вязкости 12,0 Ст по ВЗ-4 и рН-5,0 >, неитрализуют конденсациокный раствор щелочью до рН=!,5 и концен-рируют под вакуумом

20 до вязкости 100 Ст по В3-1, добавляют 318,3 г (3,1 моль) диэтилен— гликоля и ведут конденсацию аналогично примеру 15, Пример 21 В трехгорлую колб»-, снаоженную обратным холодиль ником, мешалкой и термометром, загружают 60 г карбамида (! моль)

178,3 г 37 -ного формалина (2,2моль), 20,4 r 25 .-ного водного аммиака

З0 (0,3 моль). температура при смешении компонентов поднимается до 58 С. рН становится равным 8,5. Далее нагревают смесь qo температуры кипения, вводят 31,83 r (0,3 моль) диэтиленгликоля и про:водят конденсацию . при этой температуре 1,5 ч до вязкости 12,5 Ст. по В3-4 и pH=5,3, нейтрализуют шелочью до pH=8,8 и концентрируют под вакууж1м до вязкости

10 65 Ст по ВЗ-1, охлаждают смолу и сливают.

Пример 22. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 60 г карбамида (1 моль), 145,9 r 37 -ного формалина (1,8 моль формальдегида), 20,4 г 25%-ного водного аммиака и далее проводят синтез аналогично примеру 15.

П р и и е р 23. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, номещают 60 г (1 моль) карбамида, t62, 1 г 37 -ного формалина (2 моль формальдегида) и: 17 г 25 -ного водного аммиака (0,25 моль аммиака) и проводят синтез аналогично приме.ру 15.

1240763

Пример 24. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодиль. ником, мешалкой и термометром, помещают 60 г (1 моль) карбамида, 162 г

37 .-ного формалина (2 моль формальдегида) и 2?,2 г 25%-ного водного аммиака (0,4 моль аммиака) и проводят синтез аналогично примеру 15.

Во всех примерах для нейтрализации использовали водный раствор едкого натра, а определение условной вязкости производили по ГОСТ 8420-77 по вискозиметрам ВЗ-4 и ВЗ-1 при (20+0,5) С.

На основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы с кис.лотным отвердителем приготавливают клей. В качестве кислотного отвердителя применяют 10 .-ный водный раствор щавелевой кислоты и используют его в количестве 10 от массы смолы. Компоненты клея перемешивают 10-1 5 мин.

Склеивают образцы из древесины в виде прямоугольной призмы с основанием 20х 20 мм, длиной 300 мм и зубчатым соединением посередине длины.

Клей наносится на склеиваемые поверхности в количестве 350 г/м, заклеивают образцы в вайме и выдержн вают 3 с под давлением 0,3 МПа. После извлечения образцов из ваймы производится техйологическая выдержка образцов на воздухе 24 ч, и затем определяется прочность склеивания, ко1п торая характеризуется пределом прочности зубчатых клеевых соединений древесины при статическом изгибе (по

ГОСТ 15613,480)

Предел прочности 40,0-60,0 МПа.

15 Поскольку при эксплуатации клеевые соединения BocIIpHHHMRtoT значительные статические и динамические нагрузки, то проверяется также прочность после ускоренного циклического

20 старения — воздействия 10000 циклон пульсирующих нагрузок на клеевые соединения.

В табл. 1 представлены свойства модифицированных карбамидоформальде25 гидных смол, полученных по предлагаемому и известному способам.

В табл. 2 приведены сравнительные свойства модифицированных карб-.

-аиидоформальдегидных смол.

12407бЗ л о о о о л а а °

«o e cv o

Е «Ъ «Ъ «Ъ о о а . Р

О (Ч

«Ъ

O «ъ О в а в

«((Ч (»Ф О

О Ъ (Р Ф« ((Ъ о л

»О о «ъ а

CO «Ъ

Е ЫЪ о о а а о (c(e

« Ъ о «ъ а в (Ч (Ч ъ((«Ъ

«Ъ

° l a к) а

Ф ФФ

«ъ о в в

ФЪ Ф

«Ъ

o g о Я с о . 0«аЪ ф î о ф

О O О О е О О (ч «Ъ О О О «Ъ еч е (ч 8 ф о (ч аъ (ъ а О

Ф» Ф» ° Ф W

О(0 О

1 "2wg ) 53 (Ч О (c(О «

00 l9) ЧЪ

ОР о о (о (ч «ъ е (л о а «Ъ л

o м

«ъ о .о с а а A 4 (Ъ «Ъ ф (Ч о в

00 l(( в а м «ъ о «ъ о а в в (Ч (Ч CO ф «ъ м «ъ ф (ч л о «ъ а а л а a a в в a * а ф (О (О ф ф CO и (Ю ф ф б1 CO ф а ф «ъ (Ф" э c o» «ъ о о (ч а в а в в в . a A A A a *

O Е ЧЪ О Е ф «Ъ О CO CC

Ф Ф. ° ° Ф. (Ч

Ф»

«Ъ 1О CO О 09 м (ФЪ (Ъ (Ч 0Ч t41 М М (Ч (Ч - (Ъ (Ч в а а а л л а л A a в а а о е о о о о о о е о о о о

О - CO а в а

«Ъ ф «« л (л (Ъ а

«Ъ л

«Ъ а Ф (c(О\ л» (о (((ч

В В Р

«(«Ъ

pi (л

О О «Ъ (Ч а 4 в в ф «Ъ «Ъ «Ъ л л (л

О Ф» ((Ъ

Ф в а

°" О О м Ic(а а A о о о о а в л о О

4 Ф в ° о .о о

М М М C l Ci (Ъ CO М М ("Ъ М (Ъ М в а а а а л а в а в Р в а с с о с о с о o n о о с о (Ч (Ч (Ч (Ч 00 ЕЧ (Ч (Ч (Ч ФЧ (Ч (Ч (Ч

° т Ф- Ф» Ф °

° Ф Ф» ° Фв! Ф

В» Ф ° ° (, »ФО j(3

0 (ъ. g $ o î g g g I ñ÷ С ф 1 Ф

Р ( ((Ф (. М

1240763

l2 о о

Ф Ф мЪ МЪ о о

O Ф

° Ю Ф о о

Ю Ф о мЪ мЪ мъ О мЪ мЪ

Ф В O ф» «е мЪ о мъ

Ф л сч

I мъ м мъ

1 Ю о мъ мЪ б о

an о

» о о ф .0 о. о

В Ф

«ta Oa

Ф 41 мЪ

Ф ° л сч мЪ

0Ъ 0«Ч о 00 о мЪ о оф о î фф о мс еч сч сч - сч» сч сч с«а ф ф

Ы Ф в еч

» It о сч an an

g о о в

o O сЧ МЪ

3 3 в

lA ф ф МЪ л е л л о ф о ф л -а

О мЪ СЧ ф «ЕЪ т о

Ф ф о

Ю мЪ

D an

° Ф

cv еч

D мъ

«« O

4Е мъ мъ б »

С«Ъ с Ъ о о б б с!

D в

Ф\

° n б л о

Ф ф«

° 0 00

Ф со л мЪ

«са

О an б б Ф ф

00 е Ъ

Ф

С0 00 мъ мъ б Ф

Ф ф

Ф е

00 б о мЪ 0«

° Ф

° Ф «ф

» б о о о

4 б о о

° ф

Ф е е

С ° о о

° » мъ сч о

an 00

° » сч в б Ю о о о мъ

N «Ч б о о сч б о

» б б о о

N N

Ф б о . ф б ° В

О Ч» мЪ е еч

В б р л

«ф л е» ОЪ

Ю Ф мъ «р л л о а

Ф Э

МЪ мЪ л л мЪ л

Э а0

1 3

C ц О! !!

Ф!! I

a C н

«Ч о

* б о о е Ъ С«Ъ с«Ъ о о о

° еЪ

В о еЪ б

««Ъ

Ю о ю ) еЪ

Ф Ф о о

С1 е Ъ б б о о мЪ

Е МЪ МЪ 0Ъ С СЧ «0

Ф б ° Ф В В б 1

О О O О О .О О

С Ъ Ее!

° ° б о о с«Ъ 0Ъ о о с ф еч сч сч еч еч сч сч сч - сч еч еч

» ° » ° «\» сч с4 ф л а. е о

° ° ° »» . » сч «ч «4

Ф 3 ф C

D о фф й

1240763

13

Таблица 2 злы условная по Прочность, МПа после

12 мес. В исПосле

1000 мес. ходном состоянии циклов нагружения

Предлагаемая

Не ме- Не бо- 6- 15 50-100 Не бо- Не бо- 40-60 40-60 нее 75 лее 0,3 лее 130 лее 300

Известная

49-51 0,5

2 модифицированная спиртами карбамидоформальдегидная смола 35-45

Не более 2,0 ность

6-8 мес, 15-27 12-21

Не ме- Не бо" 18-22 40-70 400 нее лее 2,5

75 0

Составитель Б. Гришин

Техред П.Олейник

Редактор И. Сегляник

Корректор И. Эрдейи

Заказ 3454/20

Тираж 470

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Модифицированная карбамидоформальдегидная смола

1 модифицированная про-,„ пиленгликолем карбамидоформальдегидная смола

3 модифицированная диэтиленгликолем карбамидоформальцегидная смола

18-22, 4-8 Не бо- Не те- Образцы разрулее 130 чет шаются

15-17 5-8 Ста- То же Образцы разрубиль- шаются