Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в качестве основы синтетических смазочных масел

 

Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты общей формулы где R- н-С₆Н₁₃, н-С₇Н₁₅, н-С₈Н₁₇, изо-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₉, н-С₁₀Н₂₁, в качестве основы синтетических смазочных масел.

Изобретение относится к новым химическим соединениям эфирам алифатических двухосновных карбоновых кислот, у которых карбалкоксильные группы находятся у соседних атомов углерода, к эфирам н-гекс-2-енилянтарной кислоты и алифатических одноатомных спиртов С₆-С₁₀общей формулы CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂-CH- где R радикал алифатических спиртов, Н-С₆Н₁₃, Н-С₇Н₁₅, н-С₈Н₁₇, изо-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₃, н-С₁₀Н₂₁. Соединения могут быть использованы в производстве синтетических смазочных масел. Целью изобретения является выявление веществ, обладающих повышенной термической стабильностью и высоким индексом вязкости. П р и м е р 1. Дигексиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты фоpмулы CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂- получают этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 76,5 г (0,75 моль) н-гексилового спирта в присутствии 1,5 г паратолуолсульфокислоты (ПТСК) в растворе 60 г толуола. По прекращении выделения воды этерификат нейтрализуют 5%-ным раствором NaOH, промывают, сушат MgSO₄ и подвергают фракционной перегонке под вакуумом. При этом выделяют толуол, непрореагировавший гексиловый спирт и целевой продукт дигексиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты в количестве 95,5 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. П р и м е р 2. Дигептиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты формулы CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂- получают аналогично примеру 1 этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 87 г (0,75 моль) н-гептилового спирта в присутствии 2 г ПТСК в растворе 68 г толуола, выход 85 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. П р и м е р 3. Диоктиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты формулы CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂-
получают аналогично примеру 1 этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 97,5 г (0,75 моль) н-октилового спирта в присутствии 2,2 г ПТСК в растворе 70 г толуола, выход 100 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. П р и м е р 4. Ди-2-этилгексиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты формулы
CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂-
получают аналогично примеру 1 этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 97,5 г (0,75 моль) 2-этилгексилового спирта в присутствии 2,2 г ПТСК в растворе 70 г толуола, выход 90,2 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. П р и м е р 5. Динониловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты формулы
CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂-
получают аналогично примеру 1 этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-нонилового спирта в присутствии 2,5 г ПТСК в растворе 75 г толуола, выход 94 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. П р и м е р 6. Дидециловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты формулы
CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-CH₂-
получают аналогично примеру 1 этерификацией 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 118,5 г (0,75 моль) н-децилового спирта в присутствии 2,8 г ПТСК в растворе 80 г толуола. Выход его составляет 100,3 г. Физико-химическая характеристика этого соединения приводится в табл. 1. В ИК-спектрах продукта, полученного по примеру 2, обнаружены полосы поглощения в области 2850-2980, 1350-1408 и 750 см^-1, которые отнесены к валентным деформационным и маятниковым колебаниям С-Н-связей в системе СН, СН₂, СН₃ алкильной и ацильной частей молекулы соответственно. Полосы поглощения, обнаруженные в области 1730 и 1150-1280 см^-1, отнесены к С=0 и С-О-С-связям сложноэфирных групп соответственно. В спектрах ЯМР^-1 Н обнаружен сигнал в виде неразрешенного дублета при δ 0,5-1,0 м. д. отнесенного к протонам СН₃-групп ацильной и алкильной частей молекул. Синглет с центром при δ≈ 1,25 м.д. характеризует протоны (СН₂) n-групп алкильной и ацильной частей молекул. Неразрешенный мультиплет при 1,75-3,0 м. д. отнесен к протонам α-СН, α-СН₂ и β-СН₃-групп ацильной, а триплет при δ≈ 3,98 м.д. α-СН₂ к протонам алкильной части молекулы. Сигнал с центром при δ≈ 5,25 м.д. характеризует протоны НС=СН-группы. Свойства предложенных в данном изобретении новых химических соединений диэфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты, характеризующие их как основу синтетических смазочных масел, приведены в табл. 2 и 3, где для сравнения приводятся также данные эфиров изоокт-2-енилянтарной кислоты и диизооктилсебацината. Как видно из табл. 2, диэфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты могут быть использованы в качестве основы синтетических смазочных масел. Эти соединения имеют высокий индекс вязкости, высокую температуру вспышки, термически стабильны и обладают удовлетворительными вязкостно-температурными свойствами. Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в отличие от прототипа имеют более высокий индекс вязкости (130,8-168,7 пунктов против 65-99 пунктов) и более высокую термическую стабильность (приращение вязкости при 60^оС после испытания при 280^оС в течение 12 и 24 ч у этих эфиров составляет 1,6-2,5% тогда как этот показатель у прототипа равен 3,5-4,9% соответственно. Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты по температуре застывания не уступают аналогичным эфирам изоокт-2-енилянтарной кислоты. Эти эфиры имеют также высокую термоокислительную стабильность. Например, динониловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты не корродирует пластинок из стали марки ШХ-15 и алюминиевого сплава АК-4 при испытании в условиях ТК 38101295-75 (200^оС, 10 ч, скорость подачи воздуха 50 мл/мин). При этом приращение вязкости при 100^оС динонилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты отсутствует. А количество полученного осадка после испытания не превышает 0,124% кислотное число 2,29 мг КОН/г. Высокая термическая и термоокислительная стабильность эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты в сравнении с эфирами изоокт-2-енилянтарной кислоты объясняется более выгодным расположением С-С-связи в гексильном радикале. Из данных табл. 2 видно, что эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты по температуре вспышки значительно превосходят диизооктилсебацинат (ДОС), 220-252^оС против 195^оС, вырабатываемый в промышленном масштабе в качестве основы синтетических смазочных масел и не уступают ему по другим показателям. Кроме того, предложенные в качестве основы синтетических смазочных масел диэфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты по себестоимости более чем в 10 раз дешевле ДОС. Исходные продукты для предлагаемой новой основы: гексан-1, малеиновый ангидрид, алифатические жирные спирты С₁-С₉, вырабатываются в промышленном масштабе. П р и м е р 7. Амортизаторную жидкость, соответствующую ГОСТ 14892-68, получают смешиванием 97,35 г дигексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 1, и 2,65 г (2,65 мас.) полиметакрилата В. Смесь перемешивают при 20-30^оС в течение 30 мин, до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 97,35% основы дигексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 2,65% полиметакрилата и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 5,0 50 13,6 -40 3550 2,72 710,0
Температура застывания -60^оС; температура вспышки 220^оС. П р и м е р 8. Амортизаторную жидкость для эксплуатации в районах Севера по ГОСТ 14892-69 получают смешиванием 97,5 г диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 3, и 2,5 г (2,5 мас.) полиметакрилата В. Смесь перемешивают при 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 97,5% основы диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 2,5% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 5,36 50 14,8 -40 3917,0 2,76 730,78
Температура застывания -60^оС; температура вспышки 225^оС. П р и м е р 9. Синтетическое авиационное масло, соответствующее ГОСТ 13076-67, получают смешиванием 98 г диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, получаемого по примеру 3, и 2,0 г (2 мас.) композиции антиокислительных присадок, состоящей из 25% ионола и 75% дифениламина. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 20-25 мин до полного растворения композиции присадок. Полученная композиция содержит 98% основы диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 2% композиции антиоксиданта и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 3,10 50 8,04 -40 2040 2,59 658
Температура застывания -62^оС; температура вспышки 224^оС. П р и м е р 10. Синтетическое авиационное масло, соответствующее ГОСТ 12246-66, получают смешиванием 96,5 г ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 4 и 4,5 г (4,5 мас.) полиметакрилата В. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 95,5% основы ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 4,5% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 8,14 50 24,6 -40 7486,0 3,022 919,65
Температура застывания -60^оС; температура вспышки 225^оС. П р и м е р 11. Синтетическое моторное масло, соответствующее ТУ 384012-69, получают смешиванием 95,3 г динонилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 5, и 4,7 мас. полиметакрилата В. Смесь перемешивается при температуре 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 95,3% основы динонилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 4,3 мас. полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 8,05 50 21,6 -40 5195,19 2,6832 645,0
Температура застывания, -60^оС, температура вспышки 242^оС. П р и м е р 12. Синтетическое моторное масло, соответствующее ТУ 38101216-77, получают смешиванием 99,0 г ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 4, и 1 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 15-20 мин до полного растворения загущающей присадки. Полу-ченная композиция содержит 99% основы ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 1% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 4,60 50 12,84 -40 7340 2,79 1595,6
Температура застывания -64^оС; температура вспышки, 225^оС. П р и м е р 13. Синтетическое моторное масло, соответствующее ГОСТ 17479-72, получают смешиванием 98,3 г дигептилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 2, и 1,7 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 98,3% основы дигептилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 1,7% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС, Вязкость, сСт 100 4,5 50 13,6 -40 2964,3 3,02 658,7
Температура застывания -58^оС, температура вспышки 225^оС. П р и м е р 14. Синтетическое моторное масло, соответствующее ГОСТ 8581-78, получают смешиванием 96,5 г дидецилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 6, и 3,5 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Композиция содержит 96,5% основы дидецилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 3,5% полиметакрилата В и имеет следующие свойства; Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 8,11 50 24,8 -40 7884,6 3,05 972,2
Температура застывания -56^оС, температура вспышки 250^оС
П р и м е р 15. Синтетическую гидравлическую жидкость, соответствующую ТУ 38101243-76, получают смешиванием 97,5 г ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 4, и 2,5 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 97,5% основы ди-2-этилгексилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 2,5% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 5,0 50 13,6 -40 7550 2,72 1510,0
Температура застывания -60^оС, температура вспышки 220^оС. П р и м е р 16. Амортизаторную жидкость, соответствующую ГОСТ 14892-69, получают смешиванием 99,8 г дидецилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеpу 6, и 0,2 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при температуре 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 99,8% основы дидецилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 0,2% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 4,60 50 12,04 2,6
Температура застывания -58^оС; температура вспышки 252^оС. П р и м е р 17. Синтетическое моторное масло, соответствующее ТУ 38101849-80, получают смешиванием 97 г диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты, полученного по примеру 3, и 3 г полиметакрилата В. Смесь перемешивается при температуре 20-30^оС в течение 20-30 мин до полного растворения загущающей присадки. Полученная композиция содержит 97% основы диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты и 3% полиметакрилата В и имеет следующие свойства: Температура, ^оС Вязкость, сСт 100 6,65 50 16,3 -40 4688,0 2,45 704,9
В табл. 3-6 приводятся свойства синтетических смазочных материалов на основе предлагаемых нами соединений в сравнении с требованиями ГОСТ и ТУ известных соединений.

Формула изобретения

Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты общей формулы

где R- н-С₆Н₁₃, н-С₇Н₁₅, н-С₈Н₁₇, изо-С₈Н₁₇, н-С₉Н₁₉, н-С₁₀Н₂₁, в качестве основы синтетических смазочных масел.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---