Способ получения аддуктов жидких полидиенов и малеинового ангидрида

 

Союз СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1244152

Ai (5D 4 С 08 С 19/28, С 08 F 8/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

t дЬ

Ф

М А BTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3768278/23-05 (22) 11.07.84 (46) 15.07.86. Бюл. № 26 (72) В.. Д. Кагаловский, В. Д. Мицкевич и Ю. А. Григор (53) 678.762-9.02 088.8 (56) Заявка Японии ¹ 52-142795, кл. С 08 F 88//4466, опублик. 1977.

Патент США - 4161571, кл. С 08 F 8/46, опублик. 1979.

Авторское свидетельство СССР № 939461, кл. С 08 С 19/28, 1978. (54)(57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДЦУКТ0В ЖИДКИХ ПОЛИДИЕНОВ И МАЛЕИНОВОГО

АНГИДРИДА путем их взаимодействия при массовом соотношении полидиенов и ангидрида от 1:0,025 до 1:0,15 при .175-215 С в присутствии раствоо рителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств линолеума на основе алкидных смол, полученных из аддуктов, в качестве растворителя применяют неокисленные или/и окисленные кубовые остатки производства синтетических жирных кислот.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что жидкие полидиены и .растворитель применяют в массовом соотношении от 1:1 до 1:4. рином и поликонденсацией с фталевым ангидридом) может быть получено алкидное связующее, линолеум из которого обладает высокими физико-механическими показателями (см. таблицу).

Пример 2. Аналогично примеру I при 200 С в течение 20 мин, получают аддукт из, 115 вес.ч. полидиена и 7,7 вес.ч. малеинового ан1б гидрида в присутствии 210 вес.ч. неокисленных КО производства GKK {соотношение полидиен:КО производства

СЖК=1:1,82)

Полученный продукт содержит 0,12Х свободного малеинового ангидрида и имеет кислотное число 93,8 мг КОН.

Свойства линолеума, приготовлен.ного из- алкидной смолы, модифицированной таким продуктом, приведены в таблице.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и ? при 200 С в течение 30 мин, получают аддукт из 71,5 вес.ч. жидкого цис-полибутадиена и 9,2 вес.ч.

2S малеинового ангидрида в"присутствии

215 вес.ч. окисленных КО производства СЖК (весовое соотношение полидиен:КО производства СЖК=I:3). Полученный продукт содержит 0,2% свободного малеинового ангидрида и имеет кислбтное число 97,7 мг КОН.

Пример 4. Аналогично примерам. 1 — 3 при 200 С в течение 40 мин получают апдукт из 50 вес.ч. сополимера дивинила и пиперилена и 7 вес.ч.

35 малеинового ангидрида в присутствии

200 вес.ч. окисленных КО производст ва СЖК (соотношение полидиен:КО про- . изводства СЖК=I:4).

Для получения конечного продукта — линолеума, аддукты жидких полидиенов и малеинового ангидрида (малеинизаты) проходят следующие этапы:

45 синтез алкидной смолы, модифицированной малеинизатом, заключающийся в этерификации малеинизата глицерином в течение 30-35 мин при 220225 Ñ и последующей поликонденсации с фталевым ангидридом при 215-220 С

5О до гелеобразования {в среднем 6075 мин)1

1 124

Изобретение относится к синтезу пленкообразующих веществ, в частности аддуктов жидких полидиенов и малеинового ангидрида, и может быть использовано в химической промышлен.ности, а аддукты — для получения алкидного линолеума, линкруста и т.п. материалов, а также некоторых видов лакокрасочных материалов.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств алкидного линолеума, изготовленного с использованием аддуктов.

По предлагаемому способу используются кубовые остатки (КО) производства СЖК (синтетических жирных кислот). Они,представляют собдй смесь высших жирных кислот фракции С,и выше, в основном насыщенных монокарбоновых; а также неомыляемых веществ и смолистых продуктов конденсации и полимеризации. Кислотное число КО 100-125 мг КОН, цвет от светло-коричневого до темно-коричневого, массовая доля жирных кислот не менее 85Х.

В качестве исходных жидких полидиенов используется сополимер дивинила с пипериленом — жидкий каучук

СКДП-н, средняя молекулярная масса

3500 и вязкость 92 П (при 25 С); сополимер высших диэтиленовых углево1дородов (пиперилена, гексадиена и др.) с этиленовыми углеводородами (гексиленом, амиленом и др ° ) — полидиен, средняя молекулярная масса 2100. и вязкость 30 П (при 20 С); жидкий цис-полибутадиен — каучук СВДП-нi средняя молекулярная масса 1500 и вязкость б,2 П (-при 25 С) °

Пример 1. В реактор с нагревом, снабженный мешалкой и термометром, заливают 120 вес.ч. расплавленных окисленных КО производства

СЖК и 120 вес.ч. сополимера дивинила с пипериленом (соотношение полидиен:КО производства СЖК 1:1}. При перемешивании повышают температуру образовавшегося раствора полидиена в КО производства СЖК до 200 С, добавляют 5 вес.ч. малеинового ангид- рида и загерметизировав реактор, проводят процесс малеиниэации в течение 45 мин.

В результате получают продукт, .содержащий 0,1Х свободного малеинового ангидрида и имеющий кислотное число 53,5 мг КОН, из которого обычным способом (этерификацией с глице-, 4152 2 получение линолеумной массы путем перемешивания в системе .смесительных агрегатов алкидного связующего (геля) с наполнителями, пигментами и спецдобавками (около 20 мин при

100-11.0 С);

1244152

50 каландрование линолеумной массы на джутовую ткань (получение сырого" линолеума); термообработка "сырого- линолеума в термокамерах при 75.-85 С в

5 среднем 2 сут, так как продолжительность термообработки линолеума на основе алкидных смол в среднем в два раза меньше, чем по известной технологии.

Физико-механические показатели лабораторных образцов линолеума из алкидных связующих, модифицированных продуктов, полученным по известному способу, и продуктами,-полу- f5 ченными по примерам 1-4 (после 48 ч термообработки .при 80 С), приведены в таблице.

Пример 5 . Аналогично примеру 1 при 200 С в течение 35 мин 20 получают аддукт из 120 вес.ч. сополимера дивинила и пиперилена (каучук СКДП-н) и 6,5 вес.ч. малеинового ангидрида в присутствии 120 вес.ч. неокисленных КО СЖК (соотношение по- 2S лидиен:неокисленный КО СЖК=1:1). В результате получают продукт имеющий кислотное число 68,7 мг КОН и содержащий 0,12% свободного малеинового ангидрида... 30

Полученный малеинизат используется для синтеза связующего и последующего изготовления линолеума, который после 48 ч термообработки при

80 С характеризуется следующими показателями: полная деформация (твердость) по прибору ПВ-2 0,89 мм, остаточная деформация по прибору ПВ-2

0,64 мм, восстанавливаемость (упру гость) по прибору ПВ-2 28,1Х, выдерживает изгиб на стержне диаметром 45 мм. . Пример 6. Аналогично прио меру 1 при 200 С в течение 20 мин получают аддукт из 50 вес.ч. каучу- 45 ка СКДП-н и 4;5 вес.ч. малеинового ангидрида в присутствии 200 вес.ч. неокисленных КО СЖК (соотношение полидиен:неокисленный КО СЖК=1:4.

Полученный продукт используется для синтеза алкидной смолы и изготовления из нее линолеума, который после

48 ч термообработки при 80 С имеет полную деформацию по прибору ПВ-2 5

0,95 мм, остаточную деформацию по

ПВ-2 0,74 мм, восстанавливаемость

22,1%, изгиб 45 мм.

Пример 7. Аналогично примеру при 200 С в течение 35 мин получают аддукт из 120 вес.ч. каучука

СКДП-н и 6,5 вес.ч. малеинового ангидрида в присутствии 120 вес.ч. смеси (1:1) неокисленных и окисленных КО

СЖК (соотношение полидиен:смесь неокисленного и окисленного КО СЖК=

=1:1). В результате получают продукт, имеющий кислотное число 65 3 мг КОН и содержащий 0,,13% свободного малеинового ангидрида.

Линолеум, полученный с использованием такого продукта, после 48 ч термообработки имеет деформацию по

П — 2 0,85 мм, остаточную деформацию по ПВ-2 0,58 мм, восстанавливаемость по ПВ-2 31,8%, изгиб 40 мм.

Пример 8. Аналогично примеру 1 при 200 С в течение 20 мин получают аддукт из 120 вес.ч . полидиена и 8 вес.ч. малеинового ангидрида в присутствии 240 вес.ч . смеси (1:1) неокисленного и окисленного КО СЖК (соотнсшение полидиен:смесь КО СЖК=

=I:2 ).

Линолеум, полученный с использованием такого продукта, имеет после

48 ч термообработки при 80 С полную деформацию по ПВ-2 0,75 мм, остаточную деформацию по ПВ-2 0,50 мм, восстанавливаемость 33,3%, изгиб 45 мм.

Пример - 9. Аналогично примеру 1 при 200 С.в течение 20 мин получают аддукт иэ 50 вес.ч. каучука

СКДП-н и 200 вес.ч. смеси (1:1) неокисленного и окисленного КО СЖК (соотношение,полидиен:смесь КО СЖК=1:4).

Линолеум, изготовленный с использованием такого продукта, после 48 ч термообработки при 80 С имеет полную деформацию по ПВ-2 .0,82 мм, остаточную деформацию по ПВ-2 0,62 мм, восстанавливаемость 25,6Х, изгиб 40 мм.

Пример 10 . Аналогично примеру 1 при 200 С в течение 40 мин получают аддукт из 100 вес.ч. каучука

СКДП-н и 2,5 вес.ч. малеинового ангидрида (весовое соотношение полидиеи:ангидрид 1:0,025) в присутствии

150 вес.ч. окисленного КО СЖК.

Линолеум, изготовленный из алкидного связующего на основе аддукта, имеет полную деформацию по прибору

ПВ-2 0,89 мм, остаточную деформацию 0,61 мм, восстанавливаемость

31,4%, изгиб 60 мм.

1244152

10.Как: видно иэ примеров, линолеум, изготовленный на основе алкидных связующих из получаемых аддуктов, значительно превосходит известный по физико-механическим показателям.

Показатели Нормы Способ

ГОСТ по про19247-73 марки тотипу

Примеры

2 3

А Б

Полная деформация по при- бору ПВ-2, мм

2,05 0,82 0,74 0,78 0,65

Остаточная деформация по

Не более прибору ПВ-2, мм, 0,7

1,50 1,88 0,59 0,53 0,51 0,45

Восстанавливаемость IIo прибору

ПВ-2, 7.

8,3 28,1 28,2 34,6 30,8

Линолеум должен выдерживать изгиб на стержне диаметром,мм,не более 60

3 i 40 40 50

60 60

Составитель В. Филимонов

Редактор К. Волощук Техред О.Сопко Корректор С. Некмар

Заказ 3770/26 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Пример 11. Аналогично приЮ меру 1 при 175 С в течение 50 мин получают аддукт из 75 вес.ч. каучука

СКД1-н и 11,2 вес.ч. малеинового ан гидрида (весовое соотношение 1:0,15) в.присутствии 210 вес.ч. неокисленного КО СЖК.

Из полученного аддукта синтезируют алкидную смолу, а затем изготавливают линолеум, который после

48 ч термообработки при 80 С имеет следующие показатели: полная деформация по прибору ПВ-2 0,83 мм, оста"точная деформация по ПВ-2 0,57 мм, восстанавливаемость 31,3%, изгиб

55 мм.

Пример 12. Аналогично примеру 1 при 215 С в течение 20 мин получают аддукт из 90 вес.ч. сополиме- ра дивинила и пиперилена (каучук

СКЦП-.н) и 6 вес.ч. малеинового ангидрида в присутствии 190 вес.ч. окисленного КО СЖК. Линолеум, полученный из алкидной смолы, синтезированной с использованием полученного аддукта, после термообработки имеет следующие показатели: полная деформация по ПВ-2

0,88 мм, остаточная деформация по

ПВ-2 0,70 мм, восстанавливаемость

20,57., изгиб 45 мм.