Способ получения 4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3- бутадиенов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ,РЕСПУБЛИН

„. SU,„, 124556 (5д 4 С 07 С 67/14, 69/025

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВСЯГ Р,;"p g

) 13,„" . ц

СС1, =СН-С (СН, ) =CHOCOR

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3856016/23-04 (22) 13.02.85 (46) 23.07.86. Бюл. У 27 (71) Пермский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. М. Горького (72) В.В. Щепин, Н.Ю..Русских, И.И, Лапкин и Н.Е. Щепина (53) 547.431.5.07 (088.8) (56) Патент США Р 4.206.219, кл. 424-274, опублик. 1979.

Патент ФРГ У 2.642.006, кл. С 07 С 21/20, опублик. 1978.

Патент ФРГ У 2.706.700, кл. С 07 D 237/14,,опублик. 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИХЛОР-2-МЕТИЛ-1-АЦИЛОКСИ-1, 3-БУТАДИЕНОВ общей формулы г58 R СН С Hg C>Hy H3o С Н7 трет -C Н отличающийся

4 9у тем,что 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналь подвергают взаимодействию с,цинком и хлорангидридом соответствующей алифатической кислоты при их молярном соотношении 1:2:(1-1,5) соответственно в среде эфира, этилацетата или их смеси при соотнаше<0 нии эфира и этилацетата 3:1 при

36-50 С.

1245566

Изобретение относится к новому способу получения новых производных 1,3-бутадиенов, конкретно 4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бутадиенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе и в химии полимеров.

Цель изобретения — разработка нового способа получения новых производных 1,3-бутадиенов, содержащих одновременно атомы галогена и ацилоксигруппу, которые могут найти применение в синтезе полимеров и в тонком органическом синтезе.

Пример 1, 4,4-Дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиен (соединение 1). а). Растворитель — эфир:этилацетат (3:1).

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и

0,13 r-моль (10,2 г) хлористого ацетила и l5 мл эфира и 5 мл этилацетата. Реакционную смесь подогре"-ают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно.

Температура реакционной смеси изменяется в процессе реакции от 40 до 45 С. После окончания прикапывапия смесь греют 15 мин, сливают с остатков цинка в другую колбу, затем в нее вносят 0,13 г-моль (11,5 г) диоксана в 80 мл пентата, охлаждают, отфильтровывают от BbI павших солей цинка, отгоняют растворители под вакуумом водоструйного насоса (300-20 мм рт.ст.) и продукт очищают перегочкой в вакууме, Выход 84% (16,4 г)„

Аналогичным образом синтезированы оединения 2-4.

Взммодействие 4, 4, 4-трихлор-2-метилбутеналя с цинком и с хлористым ацетилом при соотношении .реагентов 1:2:1 в условиях примера 1а . дает 4,4-дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиен с выходом 75%.

Дальнейшее увеличение доли хлор, ангидрида (1:2:1,5) практически не увеличивает выход целевого продукта (выход 84 ) по сравнению с оптимальным соотношением 1:2:1,3. б). Растворитель — эфир.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 r-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл эфира. Затем туда же по каплям и при перемешивании

10 вносят смесь 0,1 r-моль (18,8 г)

4„4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и

0 13 г-моль (10 2 г) хлористого ацетила в 15 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реак15 ции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси меняется в процессе реакции от 36 до 41 С. Дальнейшая обработка реакционной смеси аналогична

20 примеру 1а. Выход 83 (16,2 г).. в). Растворитель — этилацетат.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят

0,2 г — ат (13 r) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь

0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор30 -2-метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила в 15 мл этилацетата. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно.

Регулируя скорость прикапывания смеси (1-2 капли в секунду) поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 40-50 С (лучше 45 С).

После окончания прикапывания смесь о греют 15 мин при 45 С.Дальнейшая обработка смеси аналогична примеру la. Выход 81% (15,8 r) ..

Пример 2. 4,4-дихлор-2-метил-1-пивалоилокси-1,3-бутадиен (соединение 5) таблица.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь

0,.1 г-моль (18,8 r) 4,4,4-трихлор-2-метил-2-бутеналя и 0,13 г-моль (15 7 г) хлористого пивалоила в

15 мл эфира и 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1а. Выход 73 (17,3 г).

Выходы, условия реакции и физикохимические константы полученных соединений 1-5 представлены в таблице.

Строение соединений доказано их элементным анализом, а также методами ИК-, ПМР- и ЯКР С1-спектроскопии.

В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы 1665-1700 см (С=О), двойных связей 1635-1640 см " (С=С) и 16001605 (С=СС1 )

IINP-спектры доказывают,что целевые продукты образуются в виде смеси двух геометрических.изомеров Z и Е в соотношении 1:(3-5) соответственно. Например, IIMP-спектр 4,4-дихлор-2-метил-1-ацетокси-1,3-бутадиена (8, м.д. в СС1 ): для Е-изомера—

1245566

6, 27 (=СН), /, 34 (=СНО), 1, 98 (СН,С=), 2,14 (СН,СОО); для Z — изомера — 6, 70 (=СН), 7, 00 (=СНО), 1, 97 (СН, С=), 2, 13 (СН, СОО).

В спектре ЯКР Cl Е-изомера имеются две резонансные линии, соответствующие двум атомам хлора дихлорвинильной (СС1 =С)=группы:

36,529-36,822 и 36,255-36,643 МГц.

10 Целевые соединения — бесцветные кристаллические вещества с низкими температурами плавления, растворимые в органических растворителях— эфире, ацетоне, спирте и т.д.

Двойная перекристаллизация из пентана позволяет устранить Z-изомер и получить чистые Е-изомеры

4,4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1,3-бутадиенов, для которых в таблице

Z,r; представлены т.пл и спектры ЯКР С1.

Х «!

o, u

O d", W

Е 4 Е с» с1

C т 3

Я Я Я

Р Г

Р Р Р \

Р! Р! Р4

СЗ

< л

<:)

Ог

Ch

1

1 о

1 м

Я О с"\

< Э

<Г, <,О

Г ) с 4

С> О I .О м

Р и

<»! <О

Ю

Р) Р1

Я Я

Я еc 4 г оэ .О О

М Р\

О

Р 1 г

Я

"О I м I ! г .О

Я

,О

<" 1 сз с> о о О <.О

С3 !! (4 и

<З

<3 Х>

Е и T

С3 и

С3

o o.1

Ю 1О г г ) .О

1 о

1 II

i

<Г) О г«

<У <<") .О МЭ г-. г.<Г<

<О г 1

r co с 1 с"">

cd E и

<ч Я 1ч

«! < а а Й

<1! Х Е

Й

Е е о

Е-< о I сЧ

<ч

О1

<<

О1

1 о

О

I Г(о

1 Х

Г 1

<г1 ОО г г-о о и ж

Ж I

М о

Е-(i cd а> а

E

C)

I o

Я

О3

1 ! ( с3 и .4

1 о

<< ) <с )

-4

I 1 о с>

«.г и

I 1

I (0 ,<< х х

cd т <3

О

С-7,г, Б

1 «1

СЗ

Lrl

:Zl Э

<о)

O.

l !<

1

<л 1

Ж

Ф о «> и х

А а

1-

Q

v

И ж

I cd

О а 1

Ж

R i «! ж а5 z

Р

5

Х а о

I

1-ю о

cd

С4

I» м

1-ю

A (I cd а

<и

01 c

12А5566

Р")

CQ сО Г

Q .Х <1 Е

«! I и а 4 а

Ж Ж Ж

Е! F &

<<1 п1 <т <б

О «1

<г1

I 1 1 .О O O г

«1

М Р " с) I

Р,! сз

1 м !

<Г со

-4

<:>

<

GJ

Е о ж

Г1