Способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК р 4 В 01 J 37/03 23/88

10GJmAPCTBEHHbN КОМИТЕТ CCCP

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕЛ ЕНИЙ И 07HRblTI44

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Я

ЫБА :

К ГЗАТЕНТУ (21) 3358558/23-04 . (22) 25. 11. 8 t (31) 8025261 (32) 28. 11. 80 (33) РК (46) 23.08.86. Бюл. В 3 t (71) Рон-Пуленк Зндюстри (FR) (72) Жан-Ив Деррьяи и Поль Белон (гк) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент Франции У 2147933, кл. С 07 С 45/00, опублик. 1973.

Патент Франции В 2364061 кл. B 01 3 23/88, опублик. 1978. (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТА .

ЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОНИЖНА В

АКРОЛЕИН на основе окисных соединений молибдена или вольфрама, висмута, железа;и кобальта, состав которого соответствует эмпирической формуле 8-1а";д а5-Фа Н4 .,ЯО „„253422 А 3 или

Со M FeBi О„, 1а, где х — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности . входящих элементов, включакщий смешение водного раствора гептамолибдата аммония или паравольфрамата аммония с раствором нитратов шелеза и висмута, добавление соли кобальта, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью обеспечения беэспасных услоBHA труда, водный раствор гептамолибдата аммония или.паравольфрамата аммония подкиеляют азотной кислотой до рН 0,8-1,3, полученный осадок суспендируют s воде до рН 1,8- 2,0, к полученной суспензии добавляют раствор нитратов шелеза и висмута, затем добавляют порошок карбоната кобальта и полученную смесь выпаривают.

1 12

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления пропилена, в частности к способу приготовления катализатора на основе окисных содинений,молибдена или вольфрама, висмута, железа и кобальта.

Цель изобретения — обеспечение безопасных условий труда, что достигается за счет определенной последовательности стадий приготовления.

Пример 1, Получение катализатора формулы Со YoÄ Fe Bi О о 1 1Х

Готовят первый водный раствор . гептамолибдата аммония путем растворения 167,6 г (NH ). No О 4Н О з

16 1 24 д в 760 см воды при комнатной температуре. В этот раствор при перемешивании добавляют смесь 72 5 см HNO «1 3 плотностью 1,33 и 72 5 см воды. рН полученного раствора 0,8.

Фильтруют ° Получают белое твердое кристаллическое вещество, которое представляет собой молибденовую кислоту (содержащую 93,8 г МоОд ) .

Процент, осаждения молибдена 97%.

Ионы NH гептамолибцата аммония содержатся в фильтрате в виде нитрата аммония. Анализ фильтрата показывает, что ионы НН „ полностью удалены.

Приготавливают суспензию этого осадка в 600 мл воды. рН полученной суспензии 1,9.

Приготавливают второй водный раствор, смешивая 38,4 r Bi(NO ) 5H О. в 8,5 см Н О, подкисленной 4,5 см азотной кислоты и 32, 1 r Ре(ИО ) "

«9Н О в 25 см Н О.

Этот второй водный раствор добавляют при перемешивании в полученную выше суспензию. рН составляет 0,6.

Затеи добавляют при перемешивании

94 г СОСО в виде порошка. При этом наблюдается выделение СО . В конце добавления рН составляет 3,4. Перемешивание продолжают еще 30 мин, Воду выпаривают при нагревании до

80 С, причем эту температуру поддерживают 3 ч.

Полученную таким образом ласту сушат при 120 С 20 ч. Прокаливают при 400 С высушенный продукт 6 ч. ,Получают твердый продукт формулы

Со, Мо Ре, В,О „, который представляет собой активную фазу.

Измельчают твердый продукт, полученный после прокаливания, чтобы получить гранулометрию ниже 400 мк.

Готовят затем раствор глюкозы в воде, 53422 2

Этот второй водный раствор добавляют в суспензию, полученную выше, при перемешивании. рН составляет

50 теперь 1,3.

Затем добавляют 75, 1 г карбоната кобальта, в виде порошка при перемешивании, Наблюдается выделение СО °

В конце стадии добавления рН 2,8.

Перемешивание продолжают еще 30 мин.

Смесь выпаривают при 80 С 3 ч, Полученную таким образом пасту сушат

10 ч при 110 С, и высушенный продукт прокаливают при 400 С 6 ч. По15

45 растворяя 1О r глюкозы в 100 см воды при комнатной температуре. К этому раствору затем прибавляют 95 r твер-. дого измельченного продукта, потом нагревают до 70 С при хорошем перемешивании в течение примерно 30 мин.

В дражиратор, содержащий 433 г эмалированных шероховатых шариков окиси алюминия диаметром 4,8 мм, нагретый до 70 С, заливают приготовленную ранее суспензию. Поддерживают вращение дражиратора и температуру 80 С до полного испарения всей воды. Высушивают при 140"С шарики, получившие оболочку таким образом. Затем их помещают в печь для прокаливания при толщине 2-3 см, по ам прокаливают при 480 С 6 ч в закрытой атмосфере.

Это первое прокаливание приводит к удалению глюкозы. После этого прокаливания проводят медленное охлаждение, потом второй раз прокаливают при 480 С. Таким образом получают готовый катализатор, который содержит примерно 18% активной фазы.

Пример 2. Полученные катализатора СояМо Fe В „ О„. о,5

В первый водный раствор, полученный согласно примеру 1, добавляют смесь 73 см HNO (плотность 1,33) и 146 см Н О. Конечное рН 1,3. Фильтруют, получают белое кристаллическое твердое вещества, которое является молибденовой кислотой, содержащей

95,2 г ИоО . Процент осаждения молибдена составляет 98,5%.

Все ионы NH .содержатся в фильтра4 те в виде нитрата аммония. Приготавливают суспензию этого осадка в

750 мл воды. рН составляет 1,8.

Получают второй водный раствор, смешивая 19,2 r Bi(NO ) 5H О в

28 5 см воды, подкисленной 4,5 сМ азотной кислоты, и 16 г Fe(NÎ )

«9H O s 25 см Н О.

53422 4 в виде шероховатых, глазурованных шариков гидроокиск алюминия, покрытых на !S мас.7 активной фазой по отношению к совокупности активная фаза — носитель.

Выходные газы реактора являются смесью из азота, кислорода, воды, пропилена, акролеина, акриловой кислоты, уксусной кислоты, ацетальдеги>р да н окиси углерода (СО, CO ).

Х вЂ” коэффициент преобразования, т.е. отношение число молей исчезнувшего пропилена число молей пропилена на входе

S избирательность продукта Х, т.е. отношение число молей образованного продукта Х число молей преобразованного пропилена

P„ — выход продукта Х. Он представляет собой продукт Х„ Я„.

Результаты испытаний катализаторов в процессе окисления пропилена в акролеин по примерам и 2 приведены в таблице со следующими сокращениями

Сз — пропилеи;А — акролеин; АА - ак25 риловая кислота; С Н„О вЂ” ацетальдегид; С Ич0 — уксусная кислота.

Пример 3. Получение

Co«M, Fe,Bi,q, °

Приготавливают водный раствор па- 30 равольфрамата аммония путем растворения 248 г (МН ) W„ 0„ - 5Н 0 в а ю !

О л воды; значение рй 6,0. При перемешиваиии в этот раствор добавляют

100 см НЮ плотностью 1,33. 35

Значение рН полученного раствора

1,22. Фильтруют и получают твердое белое кристаллическое вещество, asляющееся вольфрамовой кислотой, содержащеф 215 г WÎ . Коэффициент осаж-40 деиия вольфрама составляет 97Х.

Температура, С

Дав а ление, бар

Пример Загрузка, об.X а з

Катализатор

Ванна

Воздух

7 57 36 1,6 360 400

7 57 36 1,6 355 390

1,2 74

12 69 з !г лучают твердый продукт формулы Со!!Мо, Fe,.Bi 0„, который представляет собой активную фазу.

Катализатор на основе активной фазы получают согласно примеру 2.

Катализаторы, полученные в примерах 1 и 2, испытывают в процессе окисления пропилена в акролеин, Процесс окисления проводят в реакторе высотой 50 см и 2,1 см диаметром, содержащем !00 см катализатора

Ионы NH+ паравольфрамата аммония а находятся в фильтрате в виде нитрата аммония. Анализ фильтрата показывает

t что удаляются все ионы NH а

Этот осадок суспенэируют в 600 мл воды; значение рН получаемой суспензии 2.

Приготавливают второй водный раствор с предыдущей суспензией с добавлением 38,4 г Bi(NO ) . 5H 0 .в з

3 3 2

28,5 см Н О, подкисленной 4,5 см

HN0 и 32,1 г Fe(NÎ ) 9Н20 в

25 см Н О.

Этот водный раствор добавляют к предыдущей суспенэии. Полученное значение рН 0,7.

Следующие операции осуществляют аналогично примеру 1. Получают нетекучую массу, которая, обработанная по известной технологии, превращается в катализатор формулы Со W Fe Bi, 0Ä.

1253422

Ф

Продолжение таблицы

8л S co со

S . с но .

2 2

А АА

А <АА

Составитель Н.Путова

Редактор Е.Папп Техред В.Кадар КорректоР И.Муска

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4

88 84 7,7 3,1 3,5 0,8

2 84 82 11 5 261 32 07

Заказ 4634/60 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

92 81

93,5 78