Способ получения полиэфиракрилуретана для покрытий

 

Изобретение относится к способам получения полиэфируретановых покрытий (ПЭУП), предназначенных для защиты металлических поверхностей. Изобретение позволяет сократить время высыхания ПЭУП (до 2 ч) и повысить стойкость к обратному удару (до 50 кгс см) за счет реакции продукта (П1) взаимодействия диэтиленгликоля адипиновой кислоты и триметилолпропана с содержанием ОН-групп 4,5-7,0% и мол.м, 800-2000 с продуктом (П2) взаимодействия метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля при соотношении от 75:15:10 до 80:5:15 соответственно с полиизоцианатбиуре- Т.ОМ при соотношении П1 и П2 от 60:40 до 55:50 и при соотношении ОН-групп и NCO-rpyim от 1,0:-0,5 до 1,0:0,2 при 60-70 С. 4 табл. с

СОЮЗ ажТСНИХ

СООИАЛИСТИ4ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (5D 4 С 09 D 3/72

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Я

Фей» юе

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3584774/23-05 (22) 11.02.83 (46) 07,09.86. Бюл. У 33 (72) С.И. Когтева, Л.В ° Малиновская, Л.А. Зорина, P.М. Лившиц, В.А. Ямский и О.Ю. Федорова (53) 678.664(088.8) (56) Патент ПНР Р 89122, кл. С 09 D 3/72, опублик. 1977.

Патент США 11. -3804810, кл, 260-75, опублик. 1974.

Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и химическая технология пленкообразующих веществ. — М.:

Химия, 1981, с. 446.

Авторское свидетельство СССР

Ф 840042, кл. С 09 D 3/72, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛУРЕТАНА ДЛЯ ПОКРЬГГИЙ (57) Изобретение относится к способам получения полиэфируретановых покрытий (ПЭУП), предназначенных для защиты металлических поверхностей.

Изобретение позволяет сократить время высыхания ПЭУП (до 2 ч) и повысить стойкость к обратному удару (до

50 кгс.см) за счет реакции продукта (ПI) взаимодействия диэтиленгликоля адипиновой кислоты и триметилолпропана с содержанием ОН-групп 4,5-7,07 и мол.м. 800-2000 с продуктом (П2) взаимодействия метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля при соотношении от 75:15:10 до 80:5:15 соответственно с полиизоцианатбиуретом при соотношении III и П2 от 60:40 до 55:50 и при соотношении ОН-групп и NCO-групп от 1,0:-0,5 до 1,0:0,2 при 60-70 С. 4 табл.

1255631

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к способам получения полиэфируретанов, используемых для приготовления полиуретановых покрытий, предназначенных для защиты металлических поверхностей.

Целью изобретения является сокращение времени высыхания покрытий и повышение стойкости к обратному удару.

Процесс получения акрилового сополимера следующий.

В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают, мас.ч ° : метилметакрилат 70; бутилакрилат 10; монометакриловый эфир этиленгликоля

12; бутилацетат 100; перекись бензоила 3. Включают обогрев и мешалку, поднимают температуру до 80-85 С и

0. процесс ведут в течение б ч до полного исчерпывания двойных связей.

Получают продукт с мол. массой 3800 и содержанием гидроксильных групп

1,5%.

Синтез гидроксилсодержащего полиэфира.

В реакционный сосуд загружают дикарбоновую кислоту и гликоли. Процесс ведут в токе инертного газа.

Реакционную массу нагревают до 130150 С и выдерживают до окончания выделения воды, затем температуру поднимают до 200-220 С и процесс ведут до кислотного числа 6,,5-10 мг .КОН/г.

Синтез полиэфиракрилуретана °

В трехгорлую колбу загружают гидроксилсодержащий полиэфир, акриловый сополимер, растворитель и биуретовое производное l,б-гексаметилендиизоцианата. Реакционную массу выдерживают до 60-70 С в токе углекисо лого газа и процесс ведут до полного исчезновения изоцианатных групп.

Пример 1. Получение гидроксилсодержащего полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой, загружают, мас.ч.: диэтиленгликоль 240,57; адипиновая кислота 263,07; триметилолпропан 44,73.

Реакционную массу нагревают до 130150 С в токе инертного газа до оконо чания интенсивной отгонки воды, зао тем температуру поднимают до 220 С, 5

Процесс контролируют по .кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 10 мг. КОН/г. Получают полиэфир мол. массой 1600 и содержанием гидроксильных групп 6,7%.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, загружают,мас.ч.: гидроксилсодержа4 щий полиэфир 50; 50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 78:10:12) мол. массы 3800 и содержанием гидроксильных групп 1,5% (50 мас.ч.

100%-ного продукта) 100; бутилацетат 60; полиизоцианатбиурет (биуретовое производное l,б-гексаметилендиизоцианата) 18,4. Реакционную массу о нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение ОН- и

NC0-групп 1:0,5 °

Получают полиэфиракрилуретан мол ° массой 3500, содержанием сухого вещества 50,0, гидроксильных групп 3,0%.

Пример 2. Получение гидроксилсодержащего полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой, загружают, мас,ч.; адипиновая кислота 423,83; диэтиленгликоль

37!,i; триметилолпропан 40,26. Реакционную массу нагревают в токе инерто ного газа до 130-150 С до окончания интенсивной отгонки воды, затем тем о пературу поднимают до 200 С. Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при era значении, равном

8,0 мг KOH/г. Получают полиэфир мол.массой 800 и содержанием гидроксильных групп 4,5%.

Получение полиэфиракрилуретàíа.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают, мас.ч.: гид-, роксилсодержащий полиэфир 100;

50%-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 75:15:10) мол. массой 3600 и содержанием гидроксильных групп !,3% (1ОО мас.ч, 100%-ного з 1255 продукта) 200; бутилацетат 150. Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин, затем добавляют полиизоцианатбиурет. Реакционную массу нагревают до 70 С и процесс ведут до о полного исчезновения изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение OH- u NCO-групп .):0,3. 1О

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 2900, содержанием сухого ве-. щества 59,0, гидроксильных групп

2,0Х.

Пример 3. Получение гидроксилсодержацего- полиэфира.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой, загружают, мас.ч.: адипиновая кислота 526,14; диэтиленгликоль 456,3; триметилолпропан 402,6.

Реакционную массу нагревают до 130150 С в токе инертного газа до окон- 25 о чания интенсивного выделения воды, о затем температуру поднимают до 200 С, - Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 7,5 мг KOH/г. Получают полиэфир мол. массой 1000 и содержанием гидроксильных групп 4,6Х, Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным хо- 35 лодильником, загружают, мас.ч.:

50Х-ный раствор в бутилацетате акри- лового сополимера на основе метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля 40 (соотношение 80:5:15) мол, массой

4500 и содерх<анием гидроксильных групп 1,7Х (110 мас.ч. 100Х-ного продукта) 220; гидроксилсодержащий полиэфир 110; бутилацетат 90; поли- 45 изоцианатбиурет 13,7. Реакционную массу нагревают до 70 С и процесс о ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержацего полиэфира к акрилово- 50 му сополимеру 50:50, соотношение ОНи NCO-групп 1:0,2.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 3000, содержанием сухого вещества 54,5, гидроксильных групп 55

2,2Х. .Пример 4. Получение гидроксилсодер>хацего полиэфира.

631

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и механической мешалкой загружают, мас.ч.: адипиновая кислота 1034,7; диэтиленгликоль 926,6; триметилолпропан 47,5.

Реакционную массу нагревают до 130о

150 С в токе инертного газа до окончания интенсивного выделения воды, затем температуру поднимают о до 200 С. Процесс контролируют по кислотному числу и заканчивают при его значении, равном 6,5 мг КОН/r.

Получают полиэфир мол. массой 2000 и содержанием гидроксильных групп

7,0Х.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снаб>хенную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают, мас.ч.: гидроксилсодержащий полиэфир 80;

50Х-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилмет. акрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 78:10:12) мол. массой 3800 и содержанием гидроксильных групп

1,5 Х (53,3 мас.ч. 100Х-ного продукта) 106,6; бутилацетат 80; полиизоцианатбиурет 19 1. Реакционную массу нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотноыение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 60:40, соотношение OH- . и NCO-групп 1:0,4.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 3200, содержанием сухоro вещества 52,4, гидроксильных групп

2,5 .

Пример 5 (контрольный). Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 1.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают мас.ч,: гидроксилсодержащий полиэфир 50;

50Х-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля (соотношение 60:20:20) мол. массой

4000 и содержанием гидроксильных групп 2,6Х (21,4 мас.ч. 100Х-ного продукта) 42,8; бутилацетат 40; полиизоцианатбиурет !1,0. Реакционную массу нагревают до 60 С и проТаблица1

Состав лака, нас,ч.

2 Э 4 5 6

Компоненты

1 7 8 по известному способу

Полнэфиракрнлуретан по примеру 1

74,65

55,2Э

58,74

5 12556 цесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержацего полиэфира к акриловому сополимеру 70:30, соотношение

ОН- и NCO-групп 1:0,15.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 4200, содержанием сухого вещества 56,0, гидроксильных групп

4,67.

Пример б (контрольный). По- 10 лучают гидроксилсодержащий попиэфир аналогично примеру 2.

Получение полиэфиракрилуретана, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холо- lg дильником, загружают мас.ч.: гидрок силсодержащий полиэфир 50; 50Х-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрилата, бутилакрилата и монометакрилово- 20 го эфира этиленгликоля (соотношение

85:10:5) мол. массы 3500 и содержанием гидроксильных групп 0,67 (50 мас.ч. 1007-ного продукта) 100; бутилацетат 130; полиизоцианатбиурет 25

22. Реакционную массу нагревают до

70 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп ° Соотношение гидроксилсодержащего .полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, Эб соотношение ОН- и NCO-групп 1:0,5, Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 4000, содержанием сухого вещества 60,0, гидроксильных групп

2,55 .

Пример 7. Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают,мас,ч.: гидроксилсодержаций полиэфир 50; 50Х-ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилметакрила- 5 та, бутилакрилата и мономегакрилово31 Ф го эфира этиленгликоля (соотношение

82:3:15) мол. массой 4400 и содержанием гидроксильных групп 1,8Х (50 мас.ч. 1007-ного продукта) 100; полиизоцианатбиурет 20,5. Реакционо ную массу нагревают до 60 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп. Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру 50:50, соотношение

0Н- и NCO-групп 1:0,6. В процессе синтеза образуется гель (через

1,5 ч).

Пример.8. Получают гидроксилсодержащий полиэфир аналогично примеру 2.

Получение полиэфиракрилуретана.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают,.мас,ч.: гидроксилсодержащий полиэфир 50;

50 -ный раствор в бутилацетате акрилового сополимера на основе метилакрилата, бутилакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля .(соотношение 85:10:5) мол. массой 3500 и содержанием гидроксильных групп 0,6Х (116 мас.ч. 1007-ного продукта) 232; бутилацетат 100; полиизоцианатбиурет

12,5. Реакционную массу нагревают о до 70 С и процесс ведут до полного израсходования изоцианатных групп.

Соотношение гидроксилсодержащего полиэфира к акриловому сополимеру

30:70, соотношение ОН- и NCO-групп

li:0,3.

Получают полиэфиракрилуретан мол. массой 4300, содержанием сухого вещества 54,0, гидроксильиых групп

1,87.

Состав лаков для покрытий на основе полиэфиракрилуретанов приведен в табл. 1; свойства покрытий по примерам 1-8 — в табл. 2; сравнительные характеристики предлагаемой и известной композиции — в табл. 3 и 4.!

25563!

Продолжение табл.1

«в «ю М Й

° ЮВ

Компоненты

1 по известно-т му способу

74 36

52, 10

64, 10

61,10

Полиэ4нракрипуретан

37,20

4,0

9,3

Десмодур N!,0

3,3

Этнлгли» кольацетат 37

25,3 55,20

Кснлол 13

Бутилацетат 13

Таблица 2

L ° 4

Физико-механически свойства

Вязкость лаков при

20 С по В3-4, с 33 28 30 30

33

Содержание сухого вещества, Х

Триизоцианат

ТТ-75 (изоцианатное число 13,02) 5Z-ный раствор октоата цинка в этилгликольацетате

I l-ный раствор силиконового масла в этнлгнколь- ацетате

Смесь растворителей

Иетипэтнл" кетон 37

Состав лака мас.ч.

): Ф (5 Г6 (l6 76 .9 75 !0,54 14,58 21,! 15 4

1,12 . 1,30 0,96 1;17 0,9 1,2

3,73 3,26 3,20 3,89 2,9 3,8

3,74 30,46 26,56 6,0 23,0 !5,5.1 ° А Ь

Показатели по примеру

1 2 . 3 4 5 6 8 известному

50,0 40,0 40,0 50,0 45,0 . 50,0 40,0 40,0

l0

ПРодолжение табл.2

1255631

1 Ъ ° б Ъ б ° 4»

Показатели по примеру

Физико-механические свойства

1 2 3 4 5 6 8 известному

0,38 0,40 0,36 0,36 0,28 0,62 0,49 0,21

6,0 2,5 2,0 6,0

2,5 2,0 2,5 2,5

63 60

62 63

62

63

50 50 50 50 .

50 50

50 50 50 c20 «20 20 обратном

10 10

l0 l0

1 l

П р и м е ч а н и е. В процессе синтеза образуется гель " пример 7, ТаблицаЗ.Д известной композиции предлагаемого связующего

Гидроксилсодержащий олигоэфир на основе диэтиленгликоля, адипиновой кислоты и триметилолпропана мол. масса 800-2000 содержание ОН-групп

4,5-7,0%

Гидроксилсодержащий акриловый сополимер

Гидроксилсодержащий акриловый сополимер на основе метилметакрилата, бутилакрилата, монометакрилового эфира, этиленгликоля в соотношении 75:15:10-80:5:15 соотвественно

Твердость лаковой пленки через 168 ч формирования покрытия, усл.ед.

Время высыхания, до степени 3 прн

20 2 С, ч

Блеск по фотоэлектрическому блескометру

ФБ-2, X

Прочность пленки, кгс см, при ударе прямом

Прочность пленки при растяжении по Эрнксену,. мм

Адгезия методом решетчатых над-. резов,баллы

50 50

50 50

Гидроксилсодержащий олигоэфир на основе диэтиленгликоля, фталевого ангидрида, неопентилгликоля и/или адипиновой кислоты мол. масса 650-760 содержание ОН-групп

9,5-9,54Х на основе метилметакрилата и монометакрилового эфира этиленгликоля в соотношении 85:!5 соответственно

2 255631

Характеристики для известной композиции содержание ОН-групп

1,7-1,9% Полиизоцианатбиурет при соотношении

NCO:ОН=1:1,1

После диспергирования наносят на поверхность, сушат при 110 С 10 мин или о при20С24ч

Получают покрытие толщиной 55-60 мкм

Показатели по способу

Свойства предлагаемому известному

Лак

Пигментированная композиция

60

40

80,8

0,46

0,75

0,40

63

65

Ю предлагаемого связующего содержание ОН-групп

l,3-1,7Х

Полиизоцианатбиурет при соотношении

NCO:ОН=1:0,5-!:0,2

Осуществляют процесс при

60-70 С до полного исчерпания NCO-групп

Получают связующее — полиэфиракрилуретан ю

Для получения покрытия к полиэфиракрилуретану добавляют полиизоцианатный отвердитель, отверждают при 20 С 2 ч

Вязкость прн 20 С по

В3-4, с

Содержание сухого вещества, Х

Твердость пленки через !68 ч формирования покрытия, усл.ед.

Время высыхания до степени 3 при 20+2 C,ч

Блеск по фотоэлектрическому,блескоме тру

ФБ-2, Х

Лак на основе полиэфиракрилуретана

Продолжение табл.3

Т а б л и ц а 4

1255631

14

Продолжение табл. 4

Показатели по способу

Свойства известному редлагаеому

Лак нтиак на осове полифиракрилретана ная з иция

Прочность пленки, кгс см при ударе прямом

50

50 обратном

Отсутствует

Прочность при растяжении на прессе Эриксена, мм

Адгезия методом решетчатых надрезов, баллы

Формула изобретения

Составитель С. Пурина

Редактор H. Гунько Техред Л.Олейник Корректор И. Эрдейи

Заказ 4786/29 Тираж 644 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения полиэфиракрил- 30 уретана для покрытий путем взаимодействия гидроксилсодержащего олигоэфира, гидроксилсодержащего акрилового сополимера и полиизоцианатбиурета, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени высыхания покрытий и повышения .стойкости к обратному удару, в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют продукт взаимодействия диэтиленгли- 4 коля адипиновой кислоты и триметилолпропана с содержанием ОН-групп 4,57,0Х.и мол. массой 800-2000,в качестве акрилового сополимера - продукт взаимодействия метилакрилата, бутил акрилата, монометакрилового эфира этиленгликоля при соотношении от

75:!5:10 до 80:5:15 соответственно и взаимодействие осуществляют при соотношении олигоэфира и акрилового сополимера от 60:40 до 50:50 и при соотношении ОН-групп и NCO-групп от 1,0:

:0,5 до 1,0:0,2 при 60-70 С.