Способ получения сложных эфиров @ -тиенилглиоксалевой кислоты

Авторы патента:

C07D333/24 - радикалы, замещенные атомами углерода, связанными тремя связями с гетероатомами (из которых одна может быть с галогеном), например с эфирными или нитрильными группами

Изобретение касается производных тиокарбоновых кислот, в частности сложных эфиров oi -тиенилглиоксалевой кислоты (ЭТ), используемой в различных синтезах веществ. Для повышения выхода ЭТ в способе используют определенную добавку. Получение ЭТ ведут из диэфира щавелевой кислоты и йодистого об -тиенилмагния в стехиометрических соотношениях в среде диэтилового эфира при 0-5 С в присутствии MgSO -7H20, взятого в количестве 0,3-0,9 моль на 1 моль диS эфира щавелевой кислоты. Выход 3570% . Изменение указанного количест- . ва MgS047H20 ведет к снижению выхоС да. 1 табл.

„„SU„„1268584

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК g 4 С 07 D 333/24

ОПИСЯНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ю1 I

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

l1O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3897801/23-04 (22) 20.05.85 (46) 07.11.86. Бюл. В 41 (71) Всесоюзный заочный институт пищевой промьппленности (72) Н.А. Караванов (53) 547.738.07 (088.8) (56) Лапкин И.И. и др. Сложные эфиры тиенилглиоксалевой и оС --тиенилгликолевой кислот. вЂ” Методы получечия химических реактивов и препаратов, 1969. вып. 18, с. 162. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ о -ТИЕНИЛГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается производ- ных тиокарбоновых кислот, в частности сложных эфиров Ы -тиенилглиоксалевой кислоты (ЭТ), используемой в различных синтезах веществ. Для повышения выхода ЭТ в способе используют определенную добавку. Получение ЭТ ведут из диэфира щавелевой кислоты и иодистого ы -тиенилмагния в стехиометрических соотношениях в о среде диэтилового эфира при 0-5 С в присутствии MgS04 7Н20 взятого в количестве 0,3-0,9 моль на 1 моль диэфира щавелевой кислоты. Выход 35707. Изменение указанного количества MgS04 7Н О ведет к снижению выхода. 1 табл.

1 12

Изобретение относится к органической химии, конкретнее к способу полученйя сложных эфиров о -тионилглиоксалевой кислоты, используемых в синтезе различных соединений.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта, которая достигается проведением процесса в присутствии гептагидрата сульфата магния.

Пример 1. Получение этилового эфира о -тиенилглиоксалевой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, капелькой воронкой и обратным холодильником, помещают 12 r MgS04 7Н О (0,05 моль), приливают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 14,6 r диэтилового эфира щавелевой кислоты (0,1 моль). При перемешивании и: при охлаждении колбы смесью льда и соли прибавляют из капельной воронки эфирный раствор иодистого <6 -тиенилмагния, приготовленного в обычных условиях из 21 r иодтиофена (0,1 моль) и 2,5 г магния. После окончания сме- шения прикапывают воду (20 мл) и

10%-ную соляную кислоту (50 мл). Содержимое колбы переносят в делительную воронку, эфирный раствор отделяют от водного и промывают 57-ным раствором бикарбоната натрия, 10%-ным раствором бисульфита натрия (для удаления свободного иода), затем водой до нейтральной реакции и высушивают безводным сульфатом магния.

После отгона диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения этилового эфира -тиеб нилглиоксалевой кислоты 101 С при

3,5 мм рт.ст. Выход 12,8 г (70X).

Найдено,%: S 17,31.

С,Н,0,8

Вычислено,7.: S 17,40.

68584

Выход этилового эфира оЬ-тиенилглиоксалевой

Соотношение компоненПример тов

$0 кислоты

11031

1:0,3

1:0,4

Омылением получают M --тиенилглиоксалевую кислоту, т.пл. 93 С.

Пример 2. Получение Н-пропилового эфира с -тиенилглиоксалевой кислоты.

В отличие от примера 1 вместо диэтилового эфира щавелевой кислоты берут 17,4 г ди-й-пропилового эфира щавелевой кислоты (О 1 моль). Температура кипения н -пропилового эфира

Ы-тиенилглиоксалевой кислоты 9799 С при 2 мм рт.ст, Получают 14,2 г (72X) н -пропилового эфира е -тиенилглиоксалевой кислоты.

Найдено,%: S 16,01.

Вычислено,7.: S 16,17.

Пример 3. Получение изо$ пропилового эфира о! -тиенилглиоксалевой кислоты.

В условиях, аналогичных примеру

1, берут 24 г И ВО 7Н О (0,1 моль)

200 мл абсолютного эфира, 34,8 г диизопропилового эфира щавелевой кислоты (0,2 моль), 42 r иодтиофена (0,2 моль) и 5 r магния. При разложении используют 40 мл воды и

100 мл 10%-ной соляной кислоты. Температура кипения изопропилового эфира -тиенилглиоксалевой кислоты 9798 С при 2 5 мм рт.ст. Получают

28,8 г (737) изопропилового эфира

К"тиеннлглиоксалевой кислоты.

Найдено,%: S 16„04, 9 В 3

Вычислено,7.: S 16, 17.

П Р и и е р 4. Получение изобутилового эфира К -тиенилглиоксалевой кислоты.

В отличие от примера 1 вместо диэтилового эфира щавелевой кислоты берут 20,2 г диизобутилового эфира щавелевой кислоты (О 1 моль). ТемЗО пература кипения изобутилового эфира м -тиенилглиоксалевой кислоты

106-107 С при 2,5 мм рт.ст. Получают 15,9 r (757) изобутилового эфира ос -тиенилглиоксалевой кислоты.

З$ Найдено,%: $ 15„00.

1о а 3

Вычислено,%: S 15,11.

Пример ы 5-10. В условиях примера i при изменении количества

40 гептагидрата сульфата магния в пределах 0,02-0,1 моль получают выход этилового эфира К -тиенилглиоксалевой кислоты 35- 70% °

Выход этилового эфира пс -тиенил4$ глиоксалевой кислоты приведен в таблице.

1268584

Формула иэ обретения

Продолжение таблицы

Способ получения сложных эфиров

М-тиенилглиоксалевой кислоты путем взаимодействия диэфиров щавелевой кислоты с иодистымас -тиенилмагнием при стехиометрическом соотношении реагентов в среде диэтилового эфира при 0 5 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии гептагидрата сульфата магния, взятого в количестве 0,3ф,9 моль на 1 моль диэфира.

Пример

Выход этилового эфира

М -тиенилгиоксалевой

Соотношение компонентов кислоты

1 0,6

1:0,8

1:0,9

63 0

Составитель О. Минаева

Техред Л.Олейник Корректор С. Шекмар (Редактор Н. Рогулич

Заказ 5992/24

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. ужгород, ул. Проектная,4

Способ получения сложных эфиров @ -тиенилглиоксалевой кислоты

Способ получения 4-цианметил-2-ацетотиенона // 906996

Способ получения производных нитрила // 904522

Способ получения дитиенилалкиламинов или их солей // 747426

Способ получения производных тиофена // 645577

Патент 427937 // 427937

Способ получения фенилгетероциклических производных уксусной кислоты // 419027

Патент 393278 // 393278

Способ получения ди- и трифенилтиофенов // 371233

Патент 350258 // 350258

Способы получения 2-перфторалкил-3-оксазолин-5-она, промежуточные соединения // 2134262

Производные бензамидоксима, способ их получения и фунгицидное средство для защиты сельскохозяйственных растений // 2140908

Бициклические ароматические соединения и содержащие их фармацевтические и косметические композиции // 2141471

Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты, гербицидное средство // 2146255

Производное тиофена и фармацевтическая композиция на его основе // 2172737

Изобретение относится к производным тиофена общей формулы I, в которой R1 представляет формулу A1 - X1 - R3; R2 представляет возможно формулу A2 - X2 - R4; кольцо В представляет 4-10-членное азотсодержащее циклоалкильное кольцо или 5- или 6-членный азотсодержащий ненасыщенный гетероцикл; Ar представляет арильное кольцо или гетероарильное кольцо; A1, A2 и A3 могут быть одинаковы или различны и каждый представляет связь или низшую алкиленовую группу; X1 и X2 могут быть одинаковы или различны и каждый представляет связь или формулу -O-, -S-; R3 и R4 могут быть одинаковы или различны, и каждый представляет атом водорода, циклическую имидогруппу или низшую алкильную группу, арильную группу или аралкильную группу, или его фармацевтически приемлемые соли

Производные тиенилциклогексана, способ их получения и промежуточные продукты // 2191181

Изобретение относится к новым производным тиенилциклогексана с общей формулой (I), где R' представляет собой 2-тиенильный или 3-тиенильный радикал, R представляет собой цианорадикал или радикал формулы -С(О)А и R2'' представляет насыщенный или ненасыщенный необязательно циклический углеводородный радикал или арильный радикал

Производные бензамидоксимов, промежуточные продукты, фунгицидные средства, способ борьбы с фитопатогенными грибами // 2192412

Замещенные гуанидиды тиофенилалкенилкарбоновой кислоты и лекарственное средство // 2193033

Изобретение относится к замещенным гуанидидам тиофенилалкенилкарбоновой кислоты формулы I где обозначают: по меньшей мере один из заместителей R(1), R(2) и R(3) - Оp -(СН2)s -CqF2q+1, R(40)CO- или R(31)SOk-; p ноль или 1; s ноль, 1, 2, 3 или 4; q 1,2, 3,4, 5, 6, 7 или 8; k ноль, 1 или 2; R(40) алкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, перфторалкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами или фенил, который не замещен или замещен 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, состоящей из F, Cl, CF, метила или метокси; R(31) алкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, перфторалкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, или фенил, который не замещен или замещен 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, состоящей из F, Cl, СF3, метила или метокси; или R(31) NR(41)R(42); R(41)и R(42) независимо друг от друга водород, алкил с 1, 2, 3 или 4 С-атомами, перфторалкил с 1, 2, 3 или 4 С-атомами, или R(41)и R(42) вместе 4 или 5 метиленовых групп, из которых СН2-группа может быть заменена кислородом, S, NH, N-CH3, или N-бензилом; и соответственно другие заместители R(1), R(2) и R(3) независимо друг от друга H, F, Cl, Br, I, CN, -Оna-CmaН2ma+1 или -ОgaСraН2raR(10); nа ноль или 1; mа ноль, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; ga ноль или 1; rа ноль, 1, 2, 3 или 4; R(10) циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами или фенил, причем фенил не замещен или замещен 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, состоящей из F, Cl, СF3, метила и метокси; R(4) и R(5) независимо друг от друга водород, F, Cl, Br, I, CN, алкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, перфторалкил с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами, циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 С-атомами или фенил, который не замещен или замещен 1-3 заместителями, выбираемыми из группы, состоящей из F, Cl, СF3, метила, метокси и NR(14)R(15); R(14)и R(15) независимо друг от друга Н, алкил с 1, 2, 3 или 4 С-атомами или перфторалкил с 1, 2, 3 или 4 С-атомами и их фармацевтически переносимым солям

Производное карбоновой кислоты с конденсированными кольцами и фармацевтическая композиция на его основе // 2195448

Изобретение относится к производному карбоновой кислоты с конденсированными кольцами общей формулы (А), и его фармацевтически приемлемым солям, предназначенному для получения лекарственных средств, которые являются эффективными агонистами рецепторов ретиноевой кислоты

Соединение акрилонитрила или его соль, способ его получения, митицид, инсектицид и средство борьбы с обрастанием морскими организмами, содержащие вышеуказанное соединение, способы борьбы с насекомыми, клещами и морскими организмами // 2203893