Свободно-радикальные пиперазиненамины в качестве стабилизаторов анилина

 

Из обретение касается новых производных пиперазина общей формулы (I) R-NQN-R НзС СНз a).o,R-H;, НзС СНз НзС СНз б) )N-O° , /N НзС СНз являющихся стабилизаторами анилина, Соединения формулы (I) получены вза (Л имрдействием пиперазина с 4-оксо-2 ,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окс силом в бензоле при кипячении в присутствии бензойной кислоты. Когда, выделение воды прекращается, бензол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают ю q) с выходном 72,6%, т.пл. 174-176°С О) (с разл.) &) с выходом 74,5%, .т.пл. 180-182°С (с разл.). Соедине00 ел ния (I) стабилизируют анилин в те00 чение 18 Mfec. 1 табл. сд

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН. A1

„„SU„,, 12685

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ н— - н ф

Н С щ — О, 8 -H-, где (ц RНзС CH) <Н3 б) В=Я- -о, НзС НЗ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3925012/23-04 (22) 07.07.85 (46) 07.11 ° 86. Бюл. 11 41 (71) Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных ма териалов и Днепропетровский отдел

Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) В.И. Парамонов, Б.И. Рубинштейн, В.В. Павликов, P.Ñ ° Воеводки. на, Л.М. При ыкин, В.П, Лещинская, P.È. Дьяченко и В.П. Яковин (53) 547.861.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 727627, кл. С 07 С 85/26, 1980. (54) СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПИПЕРАЗИНЕНАИИНЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ АНИЛИНА (57) Изобретение касается новых производных пиперазина общей формулы (I) (50 4 С 07 Р 401/04, 401/14 (С 07 D 401/04, 295: 12, 211: 72) являющихся стабилизаторами анилина.

Соединения формулы (I) получены взаимодействием пиперазина с 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-!-оксилом в бензоле при кипячении в нрисутствии бензойной кислоты. Когда выделение воды прекращается, бензол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают а) с выходом 72,6Ж, т.пл. 174-176 С (с разл.); 5 ) с выходом 74,57, т.пл. 180-182 С (с раэл.). Соединения (I) стабилизируют анилин в течение 18 мыс. 1 табл.

Изобретение относится к химии, конкретнее к новым химическим соединениям — свободнорадикальным пиперазиненаминам общей формулы нзс сн, н с си, обладающим способностью стабилизировать анилин.

Целью изобретения являются новые соединения формулы (I) представляющие собой более эффективные стабилизаторы для анилина, чем известные.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 25,53 г (О, 15 моль) 4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, 12,9? r (О, 15 моль) пиперазина, 0,3 г (0,0025 моль) бензойной кислоты и

150 см бензола. Смесь кипятят при перемешивании до прекращения выделения воды (5-6 ч), бензол отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 25,96 г (72,6X) N-(1-оксил,2,2,6,6-тетраметил- d -пиперидил-4)-пиперазина,(а), 3 т. пл. 174-176 С (разл. ) .

Найдено,X: С 65,80, Н 10,23, N 17,55.

Сд Н 4 ИзО

Вычислено,X: С 65,51, Н 10,15;

N 17,63.

Пример 2. В условиях примера 1 из 51,07 r (0,3 моль) 4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, 12,92 г (0,15 моль) пиперазина, 0,3 r (0,0025 моль) бензойной кислоты и 300 см бензола получают

43,65 r (74,57) N,N 5àñ †(1-оксил-2,2,б,б-тетраметил-d -пииеридил-4) 268585 2

-пиперазина, ((), т. пл. 180-182 С (разл. изопропанол-хлороформ, 5:1).

Найдено,X: С 67,60, Н 9,99;

N 14,37.

5 С 1 Н в N Oz

Вычислено,7: С 67,65, Н 9,74, N 14,34.

Свободнорадикальные пиперазиненамины общей формулы (I) представляют собой кристаллические продукты красно-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, хлороформе, диметилформамиде.

В ИК-спектрах синтезированных соединений имеется сильная характеристическая полоса поглощения при !

1650 сМ (4 c ), подтверждающая наличие эндоциклической двойной

С=С связи, сопряженной с атомом азота.

П р и и е р 3. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,0005 мас.X

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-й

-пиперидил-4)-пиперазина. Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина, хранящегоо ся при 60 С. Измерения проводят на приборе ЛКФ-б9 на бесцветном светоо

30 фильтре с длиной волны 4500-7600 А через 3,4,5,...,41,42 сут, что соответствует 1,5, 2., 2,5,..., 22, 22,5 мес выдержки при 20 С.

Пример 4. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,001 мас ° X

N-(1-оксил-?,2,6,6-тетраметил-d -пи неридил-4)-пиперазина (а),Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответст. вии с примером 3.

Пример 5. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,005 мас.X

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-d пиперидил-4)-пиперазина, (а). Эффект стабилизации оценивают по изме45 нению светопоглощения анализа в соответствии с примером 3.

Пример 6. Б свежеперегнанном анилине растворяют 0,0005 мас.7

N,N --hue -(1-оксил-2,2,6,6-тетраме3 тил-d -пиперидил-4)-пиперазина, (8 ).

Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3.

Пример 7. В свежеперегнанном анилине растворяют -0,001 мас.Я.

N,N --Sec -(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-й -пиперидил-4)-пиперазина, (о ).

Эффект стабилизации оценивают по иэ1268585 (сн,), о

N-О

СНЗ)2

М «4

Светопоглошение акилина при концентрации стабилизатора, Х

Продолкительность хранения, сут

N,N-6пс -(1-окснл-2,2,6,6з

-тетраметил-h -пиперидил-4)-пиперазина

-оксил-2,2,6,6-тетрам д -пиперидил-4)-пиперазина ифе.илфоста при Экви60.С валент лрн

20 С,005 0,0005

0,005

05

0,5 с

12,50 13 40

10,71

20,94

24,55.

29,77 3,8

33 ° 44

3 45

4 &О

5 25

6 90

10,77

13,76

24,30

12,55 14,17

15,38 16,53

16,31 г

17,80

18,60 20,20 30,45

16,04

14,81

36>97 19 ° 20 22э53 21 ъ87 21 э90

21, 90

35,50 20,30

26,80

20,80 34,20

22,55 26,40

42,50

43,00 26,90

7 114

38,24 22,80 38,40

53,40 . 21,20

10 168

11 180

37,80

53 50 85,00

41,95 55,47

22, 17 40,20

56, 47 . 130,80 41,90

23 15 менению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3.

Пример 8. В свежеперегнанном анилине растворяют 0,005 мас.Е

N,N --Soc -(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-6 -пиперидил-4)-пиперазина (о).

Эффект стабилизации оценивают по изменению светопоглощения анилина в соответствии с примером 3, Результаты изменения светопоглощения анилина в процессе его хранения приведены в таблице.

Прирост светопропускания в случае применения N-(1"оксил-2,2,6,6-TeTpaMeTHq- h -пиперидил-4)-пиперазина и N,N -Sac -(1-оксил-2,2,6,6-тетргметил-6 -пиперидил-4)-пипера3 зина в первые два месяца несколько выше, чем при стабилизации анилина трифенилфосфатом. Однако через 5 мес этот показатель в 2,5 раза меньше, чем для трифенилфосфата, и только через 18 мес приближается к величине, полученной при использовании трифеннлфосфата через 5 мес. Таким образом, эффект стабилизации повышается по сравнению с трифенилфосфатом в

3,75-4 раза. в качестве стабилизаторов анилина.

Оптимальный интервал концентра ций стабилизаторов общей формулы (Ij обусловлен тем, что в концентрациях меньших, чем 0,0005 мас.7, они не

5 проявляют стабилизирующего эффекта (продолжительность сохранения качест. венного показателя соответствует уровню нестабиливированного продукта, а в концентрациях,превьппающих

0 005 мас.7, происходит ускорение процесса потемнения анилина.

Преимущества химических соединений формулы (j:) в качестве стабилизаторов анилина заключаются в повыше15 нии в 3,75-4 раза по сравнению трифенилфосфатом способности увеличивать стабильность анилина, что уменьшает его потери и увеличивает срок хранения, а также в низкой оптималь20 ной концентрации стабилизаторов, позволяющей избежать нежелательных побочных эффектов при дальнейшем использовании анилина.

25 Формула изобретения

Свободнорадикальные пиперазиненамины общей формулы

1268585 топоглощение анилина при концентрации стабилизатора, Х

Продолжительность

N,N-Бпс -(1-окснл-2,2,6,6з

-тетраметил-d -пиперидил-4)-пиперазина (1-.оксил-2, 2, б, б-тетрамеил" d -пиперидил-4)-пипераэнна хранения, сут при Экви60 .С ва5

1 0,005

0,0005 ,005

005 0,001 нг и

23,47 45,00 59,42

22,23 44,32

22,41 56,60

59,40

63,, 1О

71,30

12 196

13 210

17 279

23, 47

62,91

47,49

23,47 60,40

23,50 63,70

70,45 22,47 63,10

74,55 22,49 65,70

18 294 74,50

23,50 66,00 76,65

23, 12 70,30

23,87 61,82

24,61 81,55

76,90 24,47

74,50

81,62 25,34 76,50

91,30

91,83

91,17

93,40

27,14

29, 14

29,61

40, 15

63,79

Составитель Г. Пальмбах

Техред Л.Олейник Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Рогулич

Заказ 5992/24

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиИ

113()35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4

19 312

20 327

21 345

33 528

35 . 560

38 606

41 657

42 672

76,80

77,90

82,60

91,64

92, 80 95,10

97,00

97,90

43, 90

46, 10

58,70

63,30

66,40

68,90

74,, 10

90„62

92,,73

Продолжение таблицы

25,33

26, 11

26,87

39,54

58,33