Способ получения диалкиловых эфиров арилфосфоновых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (R,0)2PR, - ,1 О R, - этил, н-пропил, н-бутил; где R, тиёнил, фурил, нафтил, анизил , хинолинил. электрохимическим окислением диалкилфосфитов натрия в среде ацетонитрила на фоне перхлората натрия в присутствии избытка ароматического или гетероароматического соединения при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, отличающийс я тем, что, с целью повьшения выхода целевых продуктов, окисление ведут при плотности тока 5-12 мА/см в присутствии диалкилфосфита при мо (Л лярном соотношении диалкилфосфита натрия, ароматического или гетероароматического соединения и диалкилфосфита 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1269482 А 1 (51)4 С 07 F 9/40. С 25 В 3/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВИБДй.е еФ 1:.,i

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

11О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3872506/23-04 (22) 25.03.85 (46) 07.06.87. Бюл. ¹ 21 (71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина и

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова (72) А.С.Ромахин, Ю.А.Бабкин, Е.В.Никитин, О.В.Паракин, Ю.А.Игнатьев, Г.В.Романов, Ю.M.Êàðãèí и А.Н.Пудовик (53) 547.341.26 118.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 879954, кл. С 07 F 9/40, 1980.

Авторское свидетельство СССР № 799345, кл. С 07 F 9/40, 1979.. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНОВЬИ КИСЛОТ общей формулы (R О) PR

И

О где R — этил, н-пропил, н-бутил;

R — тиенил, фурил, нафтил, анизил, хинолинил. электрохимическим окислением диалкилфосфитов натрия в среде ацетонитрила на фоне перхлората натрия в присутствии избытка ароматического или гетероароматического соединения при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т л и ч а:ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, окисление ведут при плотности тока 5-12 мА/см2 д в присутствии диалкилфосфита при мо лярном соотношении диалкилфосфита натрия, ароматического или гетероароматического соединения и диалкилфос- С» фита 1: (15-20): (2, 5-3, 5) .

1269482

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений с С-Р связью а именно к усовершенствованУ ( ному способу получения 0,0 - диалкиларилфосфонатов общей формулы 5 (R 0) РК в

О где R — этил, н-пропил, н-бутил;

R — тие ил, фурил, нафтил, анизил, хинолинил, которые могут использоваться в качестве пестицидов, лекарственных средств, I а также при производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ. i5

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Во всех приведенных примерах получения диалкиловых эфиров арилфосфоновых кислот электролиз ведут в электролизере без диафрагмы с рабочим объемом 100 мл при комнатной температуре в атмосфере сухого инертного газа.

Анодом служит стакан из платины или стеклоуглерода марки СУ-2000 с площадью поверхности 50 см2, катодом— никелевый цилиндр с площадью поверхности 40 см2, расположенный коаксиально внутри анода. Потенциал анода измеряют относительно электрода

Ag/AgN0s (0,01 М раствор в ацетонитриле). Во время электролиза раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. (Пример 1. Получение 0,0 -диэтилтиенилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,00 r 40 (0,025 моль) диэтилфосфита натрия, 9,66 r (0,07 моль) диэтилфосфита, 31,56 r (0,375 моль) тиофена и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием пла- 45 тикового анода в гапьваностатическом. режиме при плотности тока 12 мА/см .

Через электролит пропускают 2,42 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,3 B. По окончании электролиза ацетонитрил и избыток тиофена отгоняют в вакууме, Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфирный экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 4,40 r (807) 0, (О -диэтилтиенилфосфоната, т.кип. 8687 С/1 мм рт.ст., nð 1.,5005.

Найдено, Ж: С 43,49; Н 6,00;

У 14, 15; S 14,61.

С Н, О РБ, мол.м. 220,22.

Вычислено, Ж: С 43,63; Н 5,95;

Р 14,06; S 14, 56.

ИК-спектр, см : 759,3075 (тиофеновое кольцо); 1030, 1055 (P-О-С);

1255 (Р=О). ЯМР P-спектр,5, м.д. (относительно 85Х Н РО, ): ti. ( Пример 2, Получение 0,0 -дин-бутилтиенилфосфоната.

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутилфосфита натрия, 11,65 г (0,06 моль) ди-н-бутилфосфита, 33,65 r (0,40 моль) тиофена и 6,1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Злектролиз проводят с использованием стеклоуглеродного анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см . Через электролит пропускают 1,92 А ч электричества при изменении потенциала анода от

0,4 до I,Ç В. По окончании электроли,за электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают

4,09 г (74K) 0,0 -ди-н-бутилтиенилфосфоната, т;кип. 162-164 С/Змм рт.ст., n = 1,5108.

Найдено, Ж: С 52,29; Н 7,71;

Р 11,15; S 11,49.

С(2Н2203PSФ мол.м. 276233 °

Вычислено, Й: С 52,16; Н 7,66;

P 11,21; S 11,60.

Ик-спектр, (см, 750, 3080 (тиофеновое кольцо); 1035, 1060 (P-О-С);

1260 (P=Î). ЯМР P-спектр, 8, м.д. (относительно 85Х НзР04): 12.

Пример 3. Получение О, О -диэтилнафтилфосфоната.

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 2,40 г (0,015 моль) диэтилфосфита натрия, 7,25. r (0,0525 моль) диэтилфосфита, 28,85 г (0,225 моль) нафталина и 6,1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2 . Через электролит пропускают 1,60 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,37 г (857) 0,0 -диэтилнафтилфосфоната, т.кип. 139-140 С/ 1мм рт.ст., п 1,5274.

Найдено, 7: С 63, 79; Н 6,51;

Р 11,64.

1269482

С,4 Н, О Р, мол.м. 264,26.

Вычислено, Х: С 63,63; Н 6,48;

P 11,72.

ИК-спектр, 1 см : 1580, 1600, 1650, 1835, 3070 (нафталиновое коль- 5 цо); 1050, 1030 (P-О-С); 1255 (P=O). и

ЯМР P-спектр, О, м.д. (относительно

85Х НЗPO ): 18.

Пример 4. Получение 0,0 -дин-бутилнафтилфосфоната. 10

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутилфосфита натрия, 13,59 г (0,07 моль) ди-н-бутилфосфита, 38,45 г (0,30 моль) 15 нафталина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/см . Через электролит20 пропускают 1,93 А ч электричества при изменении потенциала анода от

0,4 до 1 2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают

4,93 r (77Х) 0,0 -ди-н-бутилнафтилфосфоната, т.кип. 162-163 С/ 1мм рт.ст,, и р 1,5349.

Найдено, Х: С 67,58; Н 7,84;

Р 9,75. 30

С8Н О. Р, мол.м. 320,37.

18 25 3

Вычислено, Х: С 67, 48; Н 7, 87

Р 9,67.

ИК-спектр, 1 см : 1575, 1650, 1840, 3070 (нафталиновое кольцо);

1.040, 1060 (Р-О-С); 1260 (Р=О) . SIMP

P-спектр, 8, м.д. (относительно 85Х

Н РО4): 18.

Пример 5. Получение 0,0 -диэтилфурилфосфоната.

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,8 г (0,03.моль) диэтил— фосфита натрия, 10,35 г (0,075 моль) диэтилфосфита, 36,75 r (0,54 моль)

45 фурана и 6, 1 г (О 05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плот. ности тока 11 мА/см . Через электро50 лит пропускают 2,90 А ч электричества при изменении потенциала анода от

0 4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогич55 но описанному в примере 1. Получают

4, 35 г (71 Х) О, 0 -диэ тилфурилфо сфоната, т.кип. 68-79 С/2 мм рт.ст,, пр 1,4848.

Найдено, Х: С 47,12; Н 6,50;

Р 15;24.

С Н, О P мол.м. 204,16.

Вычислено, Х: С 47,06; Н 6,42;

P 15,17.

ИК-спектр,, см : 765, 888, 1500, 1560 3115 (фурановое кольцо); 1035.

1050 (Р-О-С); 1260 (Р=О). ЯМР

Р-спектр,, м.д. (относительно 85Х

Н, РО ): 2.

Пример 6, Получение 0,0 -диэтиланизилфосфоната.

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,2 г (0,02 моль) диэтилфосфита натрия, 8,83 г (0,064 моль) диэтилфосфита, 36,79 r (0,34 моль) анизола и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного электрода в гальваностатическом режиме при плотности тока 9 мА/см .

Через электролит пропускают 1,65 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,22 г (66X) 0,0 диэтиланизилфосфоната, т.кип. 137138 С/1 мм рт,ст., и 1,4975.

Найдено, Х: С 54,25; Н 7,00;

P 12,71.

С,„Н„О„Р, мол. м. 244, 23.

Вычислено, X: С 54,10; Н 7,02;

P 12,68.

-!

ИК-спектр, 1, см : 3080 (анизоль» ное кольцо); 1030, 1050 (Р-О-С)»

1260 (Р=О). ЯМР Р-спектр, h м.д. (относительно 85Х Н P04) : 17 °

Пример 7. Получение 0,0 - дин-пропилхинолинилфосфоната.

Рабочий раствор общим объемом

100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,7 г (0,02 моль) ди-н-пропилфо сфита н атрия, 1 О, 97 г (0, 066 моль) ди-н-пропилфосфита, 46,50 г (0,36 моль) хинолина и 6,1 r (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 7 мА/см . Через электролит пропускают 1,90 А ч электричества при изменении потенциала анода от

0,4 до 1,3 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогич» но описанному в примере 1. Получают

3,40 г (58Z) 0,0 -ди-н-пропилхинолиРедактор Е.Корина

Заказ 2681/1 Тираж 347 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная. 4

5 нилфосфоната, т. кип. 164-166 С/

/1 мм рт.ст., n 1,5328.

Найдено, Х: С 61,71; Н 6,95;

P 10,32; N 4,85.

С,зН,О РИ, мол.м. 293,31.

1269482 6

Вычислено, Х: С 61,43; Н 6,87;

10 ° 56ю N 4в 78

ЯМР " Р-спектр,, м.д. (относи5 тельно 85Х Н РО ): 16.

Составитель Л.Карунина

Техред Н < Глущенко Корректор А.Ильин