Способ получения цинксодержащего удобрения длительного действия

 

Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано для получения удобрений , содержащих микроэлементы. Целью изобретения является увеличение содержания цинка в удобрении с одновременным уменьшением длительности процесса и увеличением эффективности действия удобрений в год внесения их в почву. Поставленная цель достигается способом получения цинксодержащего удобрения длительного действия, по которому твердый носитель - синтетический катионит обрабатывают отработанным раствором эмульсионного травления цинковых клише с рН 9,3-9,6 в грамм-эквивалентном соотношении катионов цинка и аммония в растворе 1,:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄ» 1270149 (51) 4 С 05 D 9/02 описдние изоьгяткния к двторскоь у свидетельств

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3776740/31-26 (22) 31.07. 84 (46) 15. 11. 86. Бюл. 9 42 (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И. Лобачевского (72) И.В. Рабинович, В.П.. Суслов, Е.А. Крылов, Н.И. Исупова, В.А. Сафонов, В.С.Голдобин и В.Н. Кутырев (53) 631.895(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N - 711027, кл. С 05 D 9/02, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ (57) Йзобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано для получения удобрений, содержащих микроэлементы. Це— лью изобретения является увеличение содержания цинка в удобрении с одновременным уменьшением длительности процесса и увеличением эффективнос,ти действия удобрений в год внесе— ния их в почву. Поставленная цель достигается способом получения цинксодержащего удобрения длительного действия, по которому твердый носитель — синтетический катионит обрабатывают отработанным раствором эмульсионного травления цинковых клише с рН 9,3-9,6 в грамм-эквивалентном соотношении катионов цинка и аммония в растворе 1:(2,5-3,5) и соотношении масс твердого носителя и раствора (1:3) — (1:4), а сушку готового продукта ведут до содержания воды 15+5 мас.%. Отработанный травильный раствор представляет собой водный раствор смеси, содержащей

50-80 г/л цинк-аммиачного комплекса, 120-160 г/л нитрата аммония, 10-20 г/л гидроксида аммония,. не более 0,3 г/л поверхностно-активных веществ и 0,0025 г/л диэтилбензола.

В качестве твердого носителя используют катионит, синтезировапный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности путем поликонденсации лигносульфонатов сульфитных щелоков.

Сушку ведут при температуре 70-90 С.

3 з.п. ф — лы, 5 табл.

t0 !

5 дующем.

40

1 12

Изобретение относится к получению удобрений для сельского хозяйства и может быть использовано для производства удобрения длительного действия, в состав которого вместе .с микроэлементом входит азот в аммиачной форме, легко усвояемой растениями, Цель изобретения — увеличение содержания цинка в удобрении с одновременным уменьшением длительности процесса и увеличением эффективности действия удобрений в год внесения их в почву.

Технология способа состоит в слеОтработанный раствор эмульсионного травления цинковых клише сначала очищают от органических веществ путем ультрафильтрации через фторопластовые мембраны "Владипор (диаметр пор 20-30 нм). Через мембраны проходит водный раствор нитрата цинка и азотной кислоты (фильтрат) и практически не проходят органические вещества (скорость фильтрации 400 л/ч,м ) .

К полученному таким образом фильтрату добавляют при постоянном перемешивании раствор гидроксида аммония для получения раствора, содержащего цинк-аммиачный комплекс (jZn(NH>)<)

"(NO>) ). Затем раствор, содержащий цинк-аммиачный комплекс, пропускают через ионообменные колонны с твердым носителем-катионитом, который поглощает комплексный катион ((Zn(NH ) ) )химически связывается с ням. В качестве твердого носителя используют катионит, синтезированный из лигнинсодержащих отходов целлюлознобумажной промышленности — сульфитных щелоков. Процесс контролируют на содержание цинка в выходящем из колонны растворе и заканчивают при концентрации цинка в нем не более

0,3-0,6 г/л (0,03-0,06 мас.%). Очищенный от цинка раствор содержит, г/л: азотная кислота 80-120 (812 мас.%); нитрат цинка 0,5-1 (0,05-0,1 мас.X); нитрат аммония

0,5-1 (0,05-0, 1 мас.%);поверхностно-активные вещества около 0,3 (0,03 мас.X); диэтилбензол, не более 0,0025 (0, 00025 мас.%), его возвращают в процессе травления (для приготовления рабочего травильного раствора).

70149

Пример 1. 120 л отработанного раствора, содержащего, .г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас.X); азотная кислота 94,0 (9,4 мас.%); органические вещества 20 (2,0 мас.%) в сумме (смесь поверхностно-активных веществ и диэтилбензола), подают насосом на ультрафильтрующие элементы с фторопластовыми мембранами

"Владипор" (среднии диаметр пор 2030 нм) и фильтруют 20 мин. 116 л фильтрата содержат, г/л: нитрат цинка 95 (9,5 мас.X); азотная кислота 94 (9,4 мас.X); поверхностноактивные вещества (не более 0,6 (0,06 мас.%), диэтилбензол не более

0,005 (0,0005 мас.%). Затем к фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 177 л раствора гидроксида аммония, содержащего

90 г/л (9,0 мас.%) NH40H. Полученный раствор цинк-аммиачного комплекса (содержание (Zn(NH ) (ИО )

55 г/л (5,5 мас.X), рН 9,3-9,6) пропускают через ионообменную колонну со 110 кг твердого носителя (ка-, тионита). Затем готовый продукт сушат при 70О С в течение 2 ч до содержания воды 1? мас.%. Пропущенный через колонну раствор содержит, г/л: нитрат цинка 1 (О, 1 мас.X); нитрат аммония 0,5 (0,05 мас.%); поверхностно-активные вещества 0,3; диэтилбензол 0,0025, азотная кислота 76 (7,6 мас.%). Раствор возвращают в процесс травления для приготовления рабочих травильных растворов. Степень утилизации цинка 98%. Выход готового продукта 146,7 кг.

Готовое удобрение представляет собой гранулы размером 1-4 мм и содержит, мас.%: цинк--аммиачный катион 4; NH< 4; вода 17; полимерная основа 75.

Пример 2. 120 л отработанного раствора, содержащего, г/л: нитрат цинка 140 (14,0 мас.X); азот- ная кислота 120 (12,0 мас.X); смесь поверхностно-активных веществ и диэтилбенэола 30 (3 мас.%), подают насосом на ультрафильтрующие мембраны "Владипор (средний диаметр пор

30 нм) и фильтруют 25 мин. Фильтрат в количестве 114 л содержит, г/л: нитрат цинка 140 (14 О мас.X) азотная кислота 120 (12 мас.%); поверхностно-активные вещества не более 0,6 (0,06 мас.%); диэтилбензол

3 12701 около 0,005 г/л (0,0005 мас.7) . К фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 243 л раст— вора гидроксида аммония, содержащего 90 г/л (9,0 мас.7) NHyOH. Полученный раствор, содержащий цинкаммиачный комплекс (содержание

PZn(NH>) ) i(N0 ) 78 г/л (7,8 мас.7), рН 9,3-9,6), пропускают через ионнообменную колону со 140 кг твердо — 1О го носителя (катионита) . Затем готовый продукт сушат при 90" С в течение 2 ч до содержания воды в нем

15 мас.7.. Пропущенный через колонну раствор, который содержит, г/л: 15 нитрат цинка 1 (0,1 мас.7); нитрат аммония 1 (О, 1 мас.7); поверхностноактивные вещества 0,2 (0,02 мас.7); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.7); азотная кислота 82 (8,2 мас.7), воз- 20 вращается в процесс травления (для приготовления рабочих травильных растворов). Степень утилизации цинка 987.. Выход готового продукта

184 кг. 25

Готовое удобрение представляет собой гранулы размером 1-4 мм и содержит, мас.%: цинк-аммиачный катион 4,8; NH 4,3; вода 15; полимерная основа 75,9. 30

Пример 3. Отработанный травильный раствор, содержащий, г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас.%); азотная кислота 94,0 г/л (9,4 мас.X)> органические вещества в сумме 20 З5 (2,0 мас.7) (смесь поверхностно †активных веществ и диэтилбензола), в количестве 480 л подают насосом на ультрафильтрующие элементы с фторо.пластовыми мембранами "Владипор" (средний диаметр пор 20-30 нм), и фильтруют 20 мин. Фильтрат в коли— честве 464 л содержит, г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас.%); азотная кислота 94,0 (9,4 мас.%); поверхност- 4 но-активные вещества не более 0,6 (0,06 мас.%); диэтилбензол не более

0,005 (0,0005 мас.%). Затем к фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 708 л раствора гидроксида аммония, содержащего

90,0 г/л (9,0 мас.%) ИН ОН. Полученный раствор соли цинк-аммиачного комплекса (содержание (Zn(NH>)<) (NO>)

55 г/л .(5,5 мас.%), рН 9,3-9,6) про- 5 пускают через ионообменную колонну со 110 кг твердого носителя (катионита). Затем готовый продукт сушат

49 4 при 70 С в течение 2 ч до содержания в нем воды 17 мас.7.. Пропущенный через колонну раствор содержит, г/л: нитрат цинка 1,О (О, 1 мас.7); нитрат аммония 170,5 (17 мас.7); поверхностно-активные вещества 0,3 (0,03 мас,7); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.%); азотная кислота 20 (2 мас.X). Его пропускают еще раз через ионообменную колонну с твердым носителем для получения удобрения длительного действия, содержащего катион аммония °

Раствор после извлечения из него катионов аммония содержит, г/л: нитрат цинка 1 10 ; нитрат аммония 1,0 (0,1 мас.X); поверхностно-активные вещества 0,3 (0,03 мас.X); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.Ж); азотная кислота 76 (7,6 мас.7). Этот раствор возвращают в процесс травления для приготовления рабочих травильных растворов. Выход готового продукта 162 кг. Готовое удобрение представляет собой гранулы размером

1-4 мм и содержит, мас.%: цинк-аммиачный катион 15,0; NHq 1,0; вода

17; полимерная основа 67,0.

Ультрафильтрация позволяет отделить от травильного раствора до 907 защитного препарата и таким образом избежать загрязнения им микроэлементного удобрения. Фильтрации в течение 20-25 мин достаточно, чтобы отделить смесь поверхностно-активных веществ и диэтилбензола от отработанного раствора эмульсионного травления цинковых клише. Увеличение времени фильтрации не повышает степень очистки, но увеличивает длительность процесса, а уменьшение времейи фильтрации резко снижает количество отфильтрованного отработанного раствора.

При добавлении к раствору, очищенному от ПАВ и диэтилбензола, гидроксида аммония происходит образование соли цинк †аммиачно комплекса (Zn(NHз ) . (NOз ) . Химическое связывание цинка полимерной основой в виде катиона $(zn(NH ),) позволяет повысить степень извлечения цинка из отработанного травильного раствора до 98%, а также повысить эффективность действия пол чаемого удобрения

Г на сельскохозяйственные культуры (из-за присутствии азота, связанного с микроэлементом — цинком). При этом оптимальными условиями проведения

1270 процесса введения комплекса в носи— тель являются: соотношение концентраций.катионов цинка и аммония в растворе 1:(2,5-3,5),r-экв, рН раствора

9,3-9,6. При обработке твердого носителя с соотношением катионов цинка и аммония 1:1 r-экв и рН 5,7 (кислая среда) в нем нет цинк-аммиачного катиона. При соотношении катионов цинка и аммония в растворе боль- 10 шем, чем 1:3,5 г-экв и рН больше 9,6 содержание цинк-аммиачного комплекса в удобрении резко. уменьшается.

В табл. 1 представлена зависимость содержания цинка, цинк-аммиачного 15 катиона и катиона аммония в удобрении от соотношения катионов цинка и аммония в растворе и от рН раствора при соотношении сополимер: раствор

1: 10 (по способу-прототипу)., 20

В случае предлагаемого способа имеется в виду содержание катионов цинка и аммония в исходных растворах цля приготовления раствора цинкаммиачного комплекса. 25

В качестве твердого носителя в предлагаемом способе используют катионит, синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности (сульфитных щелоков), что поз- З0 воляет обеспечить производство удобрений из дешевого сырья, снизить стон. мость удобрений, а также утилизировать не находящие применения отходы целлюлозно-бумажной промышленности и обеспечить охрану окружающей среды.

Этот катионит имеет в своем составе сульфоксильные, карбоксильные и гидроксильные группы; в него можно ввести до 21,5 мас.% цинк-аммиачного щ катиона. По своим свойствам катионит вполне подходит в качестве твердого носителя микроудобрений (экологически безопасен, со временем в почве разлагается до образования гумуса, не содержит биологически вредных для человека и растений веществ).

Использование в качестве водного раствора смеси солей микроэлементов отработанного раствора эмульсионного травления позволяет, кроме осуществления основной цели изобретения— получения цинксодержащих удобрений длительного действия, снизить стои- мость удобрений, обеспечить охрану окружающей среды от укаэанных отходов, возвратить в процесс травления водный раствор азотной кислоты, по149 Ь лучаемый после химического связывания цинка в виде цинк-аммиачного комплекса носителя-синтетического катионита полимерной основой.

Сушка цинк-аммиачных удобрений на, полимерной основе при температуре выше 90 С приводит к разложению комплекса и уменьшению содержания азота в удобрении. Сушка при температуре ниже 70 С нецелесообразна, т.к. увеличивается время ее. Ввиду этого следует проводить сушку при 70-90ОС.

Удобрение необходимо сушить до содержания воды в нем 15+5 мас.%.

Оно отдает свои микроэлементы почве путем их обмена на катионы почвы, поэтому для протекания процесса ионного обмена необходимо, чтобы удобрение содержало как можно больше воды. Однако слишком большое содер.— жание воды в удобрении нежелательно, так как, с одной стороны, при хранении удобрений из них испаряется вода, что изменяет относительное содержание цинк-аммиачного комплекса, с другой стороны„ большое количество воды способствует комкованию

-удобрений, приводит к разрушению гранул микроудобрений при их транспортировке и хранении в неотапливаемых о помещениях (при температуре 0 С или ниже).

Экспериментально показано, что при содержании воды больше 20 мас.% при смешении микроудобрений с другими гигроскопичными удобрениями происходит перераспределение воды ч смесь слеживается, что, как показали агрохимические испытания, не позволяет вносить ее в почву существующими сельскохозяйственными машинаьа . Так, смесь MHKðîýëåìåíòíoãо удобрения с гигроскопичными микроудобрениями (мочевина, аммиачная селитра) в соотношении 1:3 не слеживается при содержании воды в микроудобрении 10-20 мас.% и слеживается при содержании воды 30-60 мас.%.

При содержании воды в удобрении

15+5 мас.% она испаряется в небольших количествах, а гранулы удобрения не слеживаются. Такое содержание воды в удобрениях обеспечивает быстрое набухание их в почве.

Экспериментально установлено, что при содержании воды в удобрении больше 20 мас.% при температуре о

0 С или ниже избыток воды над этой

7 12 величиной закристаллизовывается, а образовавшиеся в удобрении кристаллы льда приводят к разрушению полимерной основы. Таким образом, еще до включения удобрений в производственный процесс (при хранении в неотапливаемых помещениях и транспортировке в неотапливаемых вагонах) возможно разрушение их гранул и ухудшение агрохимических характеристик.

Для предотвращения разрушения гранул удобрений вследствие кристаллизации в них воды при ООС необходимо производить удобрения с количеством воды, не превышающим 20 мас.X.

В табл. 2 приведена зависимость гранулометрического состава микроудобрений от содержания в нем воды после выдерживания гранул 1-4 мм в течение 5 ч при температуре от О до -50 С.

Соотношение твердого носителя и раствора, пропущенного через ионообменные колонны, можно варьировать в пределах (1:1) — (1:15) для получения микроудобрения с нужным содержанием питательных элементов.

В табл. 3 приведена зависимость содержания питательных элементов в удобрении от соотношения масс твердого носителя (катионита) и раствора (остальные условия, как в примере 1) .

Оптимальным соотношением масс твердого носителя и раствора, пропущенного через ионообменную колонну, является соотношение (1:3) (1:4). При дальнейшем увеличении соотношения масс твердого носителя и раствора содержание цинк-аммиачного комплекса в удобрении остается постоянным, но увеличивается концентрация нитрата цинка и нитрата аммония в растворе, выходящем из колонны; при уменьшении соотношения масс носителя и раствора (меньше

1:3) резко уменьшается сод ржание цинк-аммиачного комплекса в удобрении, хотя степень утилизации цинка и катионов аммония из отработанного раствора возрастает (примеры 1, 2).

Получение цинксодержащих удобрений, включающее ультрафильтрацию отработанного раствора, приготовление цинк-аммиачного комплекса, об. работку твердого носителя и сушку, при предлагаемых технологических условиях позволит уменьшить время

70149 8

er o в 60 раз и увеличить содержания цинка в удобрении в 2,5 раза по сравнению с прототипом.

В табл. 4 приведен сопоставительный анализ длительности процесса получения микроудобрений по известному и предлагаемому способам.

По способу-прототипу за 15,5 ч получают 1,25 кг удобрений, по

1О предлагаемому способу за 29,33 ч

147 кг (пример 1). Затраты времени на получение 1 кг удобрений составят по прототипу 12 ч, по предлагаемому способу — 0,2 ч.

15 В табл. 5 приведены сравнительные характеристики удобрений, полученных по известному и предлагаемому способам на обоих видах твердого носителя.

1 га посевов нУжно 50-100 кг предлагаемого удобрения. Оно вносится в почву совместно с макроудобрениями или семенами. Агрохимические полевые и производственные испытания микроудобрений на полимерной основе (ежегодно 3-5 т), выполненные в различных почвенно-климатических зонах страны и на различных сельскохозяйственных культурах, показали, что предлагаемое удобрение увеличивает урожай на 10-307. и улучшает качество продукции.

Формула изобретения

1. Способ получения цинксодержащего удобрения длительíîro действия путем обработки твердого носителя

40 синтетического катионита водным раствором неорганических солей и сушку, отличающийся .тем, что, с целью увеличения содержания цинка в удобрении с одновременным

45 уменьшением длительности процесса и увеличением эффективности действия удобрений в год их внесения в почву, в качестве водного раствора неорганических солей используют отра50 ботанный раствор эмульсионного травления цинковых клише с рН 9.,3-9,6, в грамм-эквивалентном соотношении катионов цинка и аммония в растворе

1:(2,5-3,5) и соотношении масс твердого носителя и раствора (1:3)

55 (1:4), а сушку готового продукта ведут до содержания воды 15<5 мас.X.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что отработанный

1270149 дого носителя используют катионит,,синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности путем поликонденсации лигносульфонатов сульфитных щелоков.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что сушку ведут при 70 90оС

Та блица 1! рН Содерианне катионов и воды в удобрении> мас.X

Способ. Соотноше нне кати раст на твердом носителе, сннтеанрованном н9 отходов целлвловно-буиаиной промыпц;енностн вора на твердом носителе по прототипу онов .цин ка и аммонин в растворе, Г9кв

Еп+ Еп(НН1 16 НтО

Zn Еп(МН з) NH< Н О

Контроль

5,7 0,5 - 1 50 0,2 - 0,3 15

Иэвест>!ый

0,5:0 5,0 1>43

1!О 5,5 5,8

0,5

1,2

Предлагаемый

0,2 0,2

0,1

0,1 0,1

0>б 0,1

0„1

7,2 0,1

0,1

0 5

1:2,5

15 1

15,2

9,3

0>4 и

0,2

9,5

0,4

15,8

5,5 и

10>5!

0,2 б,8

7,2.">, 3

1:8

10,5 травильный раствор представляет собой водный раствор смеси, содержащей, г/л: цинк-аммиачный комплекс

50-80; нитрат аммония 120-160.; гидроксид аммония 10-20; поверхностноактивные вещества не более О,:3 и диэтилбензол 0,0025.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве твер!

5,4 0,1

15,2 0 4

9,8 4,3 б,1. 7,8

2,8 11,5

1270149

Таблица2!

Гранулометрический состав, мм, при температуре, С

-25 — 10

-50

60

О, 1-1

О, 1-1

40

О, 1-1

0, 1-1

1-4

1-4

1-4 20

1-4

1-4

1-4

1-4

1-4

1-4

1-4

1-4

1-4

Таблица 3

Содержание питательных элементов в удобрении, мас.Ж

Соотношение масс твердого носителя и раствора

Цинк-аммиач- Катионы ные катионы аммония

1:2

3,7

2,1

1:4

1:5

1:6

1:7

1:8

1:9

15

15

Содержание воды в мик роудобрении мас.%

0,1 — 1

О, 1-1

О, 1-1 .О, 1-1

0,1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-1

О, 1-0,5

О, 1-0,5

0,1-0,5

О, 1-0,5

Стадии процесса Длительность, ч

Прототип Предлагаемый ультрафильтрация, раствора

0,33

Приготовление раствора

0 5

0 5

Обработка твердого носителя

10 0 26,5

Промывка удобрения

0,5х х 4=2,0

Сушка

3,0

2,0

Итого 15,5 29,33

Таблица 5

Характеристики удобрений

СпосОб

Содержание

NH<, мас.X

Содержание цинка, мас,.7

Содержание воды, мас.

Твердый носитель-сополимер.метакриловой кислоты с диметакрилатом триэтиленгликоля

5,8

2-5

Известынй

5 7

18-20

10,7

Предлагаемый

Твердый носитель-катионит, синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности

1,9

До 8

5,3

1,0,4

30-32

Составитель Г. Сальникова

Редактор М. Циткина Техред В.Кадар Корректор Е, Рошко

Заказ 6095/20,Тираж 419 Подписное

ВНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Известный

Предлагаемый

1270149

Таблица 4

Эффективность действия в год их внесения в почву, 7