@ -фурфурилиден- @ -цианоацетаты в качестве ингибиторов радикальной полимеризации непредельных соединений при их хранении

 

Изобретение касается замещенных фурана, в частности oi-фурфурилиден- -цианоацетатов общей формулы I 0-CH CH-CH C-CH C(CN)-C

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3897982/31-04 (22) 21.05.85 (46) 30.11.36. Бюл. Ф 44 (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им,А.Н.Несмеянова (72) А.М.Полякова, К.А.Магер, Т.И.Гусева и Н.В.Климентова (53) 547.722.03 (088.8) (56) Энциклопедия полимеров. M.,1974. т. 2, с. 205. (54) М -ФУРФУРИЛИДЕН-g-ПЯАНОАЦЕТАТЫ

В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ПРИ ИХ ХРАНЕНИИ (57) Изобретение касается замещенных фурана, в частности оС --фурфурилиден-е -цианоацетатов общей формулы 1

О-СН=СН-СН=С-CH=C(CN)-С(О)OR, где

R = СНР -СР,.-СН - (а); С Н -О-CH,—

-CHz (6); CH Ñ-СН -(в) CCIz CCI

-СН(СН )-(r), которые как ингибиторы могут быть использованы в радикальной полимеризации непредельных соединений

„„SU„„1273360 А1 (5ö 4 С 07 D 307/68, С 09 К 15,Ц)6....,.. и для их хранения. Для выявления ингибирующей способности у соединений указанного класса были получены новые I Их синтез ведут из соответствующего цианацетата и фурфурола в присутствии А1 0 . Затем твердую смесь растворяют в ацетоне, фильтруют и упаривают в вакууме. Выход, Е; т.пл., С: Ia — 86, 6; 62, 5-3; Тб — 97; 92,53; Ia — 97; 84-84,5; Ir — 94,3;

103,5-4. Испытания I показывают, что они проявляют ингибирующие свойства: при хранении метилметакрилата 24 ч о при 80 С осадок полимера не образуется, а с гидрохиноном количество полимера составляет 90-957, при хранении при 20 С 6 мес также не образуется осадок полимера, а с гидрохиноном количество полимера 60-701. Преимуществом I перед гидрохиноном является исключение продувки мономера воздухом при длительном хранении, а очистка мономера от I достигается только одной перегонкой (нет промывки щелочью

4и водой, сушки). 2 табл.

1 12

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к

М-ФУрфурилиден-М.-цианоацетатам, обладающим ингибирующим действием для .предотвращения полимеризации непредельных соединений при их хранении.

Целью изобретения является обнаружение ингибирующего действия в ряду указанных оС-фурфурилиден-М.-цианоацетатов, Пример 1. 19,9 r (О, 1 моля)

,0-(2,2,3,3-тетрафторпропил)-ес-цианоацетата смешивают с 9,6 г (0,1 моля) фурфурола. К смеси при постоянном перемешивании добавляют 40 r окиси алюминия. Реакция завершается через 1мин с образованием твердого продукта. Реакционную смесь растворяют в

250 мл ацетона, фильтруют и упаривают в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из абсолютного этанола. Получают 24 r 0-(2,2,3,3-тетрафторпропил) =фурфурилиден- .—

-цианоацетата (86,6/) бесцветного кристаллического продукта с т. пл.

62,5-63 С, Элементный анализ.

Вычислено, : С 47,65; Н 2,52;

Ы 5 05; F 27,4.

С(, П„О NF

Найдено, l: С 47,52; Н 2,47;

N 5,05; F 27,23.

Пример 2. 20,5 г (0,1 моля)

О-(феноксиэтил)-а-цианоацетата смешивают с 9,6 r (0,1 моля) фурфурола.

К смеси при постоянном перемешивании добавляют 20 г окиси алюминия. Реак- ция завершается с образованием кристаллического продукта. Реакционную смесь растворяют в 250 мл хлористого метилена, фильтруют, упаривают в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 28 г (97 ) кристаллического продукта с т. пл.

92,5-93 С, являющегося 0-(2-феноксио этил)-о -фурфурилиден-оС-цианоацетатом.

Элементный анализ.

Вычислено, : С 67,9; Н 4,59;

N 4,95.

Найдено, : С 67,9; H. 4,63;

N 4,97.

Пример 3. 24,6 г (0,2 моля)

0-(пропаргил)-Ы-цианоацетата смешивают с 19,2 г (0,2 моля) фурфурола и 60 r окиси алюминия. Реакция заьершается через 1-2 мин с образова73360 2 нием твердого продукта. Реакционную смесь растворяют в 400 мл ацетона, фильтруют и упаривают растворитель в вакууме. Образовавшийся продукт пере- кристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 37 г (97 )

0-(пропаргил)- -фурфурилиден-g-цианоацетата — кристаллического продукта с т. пл. 84-84,5 С.

10 Элементный анализ.

Вычислено, : С 65,67; Н 3,48;

N 6,96, С„Н,О, Найдено, : С 65,80; Н 3,48;

15 N 7,39.

Пример 4. 24 r (0,1 моля)

О- (3, 4, 4-трихлор бут-3-ен-2-ил) -Ы-цианоацетата смешивают с 9,6 г фурфурола. Смесь растворяют в 250 мл уб хлористого метилена, добавляют 40 г окиси алюминия и перемешивают в течение 3-х ч при комнатной температуре.

После чего осадок отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, и

25 выделяют продукт, который перекристаллизовывают из этанола. Получают

30 г (94,3 ) 0-(3,4,4-трихлорбут-3-ен-2-ил)-<-фурфурилиден- -цианоацетата, кристаллического продукта с т. пл. 103,5-104 С.

Элементный анализ, Вычислено, : С 44,92; H 2,49;

N 4, 36„ С1 33,23.

С„ Н,O,NC1

Найдено, : С 44,6?; Н 2,61;

N 4, 37; С1 32,87.

П, р и м е р 5. В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,010,5 по массе са -фурфурилиден-М-циано4 ацетата и оставляют на хранение при комнатной температуре. Для сравнения в тех же условиях оставляют на хранение свежеперегнанный метилметакрилат, не содержащий ингибитор,- а также со4 держащий в качестве ингибитора гидрохинон в количестве 0,01-0,5/. Через

6 мес. определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе длительного хранения, путем осаждения большим избытком сухого этанола.

Результаты приведены в табл.1.

Л р и м е р 6. В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,01-.

0,5 по массе ус -фурфурилиден-аС-цианоацетата и выдерживают при 80 С в течение 24 ч. Для сравнения в тех же условиях выдерживают свежеперегнан1273360 4 путем осаждения большим избытком сухого этанола из расчета 10 мл этанола на 1 мл метилметакрилата.

Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1

Содержание полимера после хранения, Е

Содержание ингибитора, мас.Е

Ингибитор R =

} СН=С-CO0R

О (IN о при 80 С

24 ч прн 20 С, 6 мес.

-CHz(CFz)z Н

-СН,СН,О- 3

0 5

Отсутствует Отсутствует

0,3

0,05

-СН -ССН

-СН-СС1=СС1

1 z

СН

0,01

100

100

Без ингибитора

90-95

60-70 0 05

Гидрохинон продолжение табл.2

Диметиловый эфир 2-метилбутадиентионфосфоновой кислоты

0,5

Метилметакрилат

0,001

75 хх

Стирол

Таблица2

0,1

П р и м е ч а н и е: х — ингибитор гидрохинон; ,50

Ф хх — ингибитор трет.бутилпирокатехин.

Как видно иэ приведенных резульОтсутствует S5 татов, М -фурфурилиден-к-цианоацетаты обладают способностью ингибировать процесс радикальной полимеризации мономеров, которые могут полимеризо0,01

Стирол

Э тил-ч4-цианакрилат

0,05 ный метилметакрилат, не содержащий ингибитора, а также содержащий в качестве ингибитора гидрохинон. Через

24 ч определяют содержание полимера

В качестве ингибитора радикальной полимеризации при хранении различных мономеров испытывали 0-(2,2,3,3-тетрафторпропил)-М;фурфурилиден-а-цианоацетат.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Для сравнения приведены данные по результатам хранения метилметакрила40 та и стирола с известными ингибиторами — гидрохиноном и трет.бутилпирокатехином.

1 з )273360

Ы -Фурфурилиден-g-цианоацетаты формулы 3 СН=С-C0OR

0 где К = СНР СР СН -, PhOCHzCH —, CH:-CCH â€, CC1 =CC1-(НСнэ в качестве ингибиторов радикальной полимериэации непредельных соединений при их хранении.

Составитель В.Тихонов

Редактор Н.Слободяник Техред Л.Олейник

Корректор M. Пожо

Заказ 6386/18 Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ваться при длительном хранении их при комнатной температуре. Так, свежеперегнанный метилметакрилат без ингибитора после хранения в течение 6 мес при комнатной температуре беэ продувки воздухом полностью заполимеризовался. Иономер, содержащий гидрохинон, в тех же условиях заполимеризовался на 60-70 . Мономер, содержащий 1п

0,1-0,5 g -фурфурилиден-g-цианоацетата, при хранении в тех же условиях в течение 6 мес полностью сохранился.

После выдержки в течение 24 ч при

80 С мономер, содержащий от 0,01 до 1

0,5 cL --Аурфурилиден-g-цианоацетата совершенно не полимериэуется, в то время как чистый мономер заполимеризовался в течение 5 мин; мономер, содержащий 0,05 гидрохинона, заполимеризовался в течение 2 ч, а мономер, содержащий 0,05 ос-метилфурфурилиден-К-цианоацетата, заполимеризовался в течение 1 ч.

Кроме того,о6 -фурфурилиден-с -ци- 2Б аноацетаты, как ингибиторы радикальной полимеризации, обладают. рядом ! преимуществ по сравнению с известными ингибиторами, в частности с гидрохиноном. При длительном хранении не ЗО требуется продувка воздухом емкостей с мономером. Заявляемые ингибиторы

I хорошо зарекомендовали себя при температурах выше комнатной (от 20 до

80 С), что особенно важно в тех слуо чаях, когда не исключена возможность перегрева емкостей с мономером. Очистить мономер от -фурфурилиден-Ы-цианоацетата можно путем одной перегонки. Исключается стадия промывки мономера щелочью и водой, а также последующей осушки.

î -Фурфурилиден-« .-цианоацетаты хорошо растворяются во многих мономерах в отличие от гидрохинона, который из-за своей ограниченной растворимости не может, например, применяться для стабилизации стирола.

Формула изобретения