Способ получения модифицированных сополимеров растительного масла

 

Изобретение относится к способу получения модифицированных сополимеров растительного масла, применяемых для приготовления лакокрасочлых материалов . Изобретение позволяет ускорить процесс синтеза сополимеров, снизить вязкость водной дисперсии малеинизированного растительного масла и повысить стабильность дисперсий при их разбавлении. Это достигается за счет определенного порядка действия при получении сополимера: сначала проводят взаимодействие малеинизиро Ё ванного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением ROH, где (Л R - (Сз-Се)-алкил или , где R - С,-С4-алкил, при 120-140 0 в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 -, (2 1) 37 10969/23 — 05 (22) 30. 12. 83 (46) 07. 12.86. Бюл. № 45 (7 1) Государственный научно †исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности (72) А.Г.Шабанова, Ю.Ф.Воробьев, К.Л.Готштейн, Т.A.Брюханова и З.К.Кононова (53) 667.637.8(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 25 1823, кл. С 08 G, 1969.

Патент Англии ¹ 1016957, кл. С 3 Р, опублик. 1966.

Авторское свидетельство СССР № 411114, кл. С 09 D 5/34, 1973.

„„SU„„1275025 А 1

5ц С 09 D 3/28, С 08 F 242/00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИ1 ЯРОВАН—

НЫХ СОПОЛИМЕРОВ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА (57) Изобретение относится к способу получения модифицированных сополимеров растительного масла, применяемых для приготовления лакокрасочных материалов. Изобретение позволяет ускорить процесс синтеза сополимеров, снизить вязкость водной дисперсии малеинизированного растительного масла и повысить стабильность дисперсий при их разбавлении. Это достигается за счет определенного порядка действия при получении сополимера: сначала проводят взаимодействие малеинизированного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением ROH, где !

R — (С з-С ) -алкил или -СН -СН -ОК где R — С, — С4 — алкил, при 120-140 С в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом. 3 табл.

)275025

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соедине( ний, а именно водоразбавляемых, пригодных для приготовления лакокрасочных материалов, дающих матовые по- 5 крытия ° Целью изобретения является ускорение процесса, снижение вязкости водных дисперсий сопопимеров малеинизированного растительного масла и повы- 10 шение стабильности при их ра:збавлении.

Малеинизированное растительное масло представляет собой процукт взаимодействия малеинового ангицрида с растительным маслом при соотноше- 15 нии 20-30:80-70. Процесс малеинизации осуществляют по известной технологии с подъемом температуры до 200+

+5 С в течение 4-6 ч и выдерживают при этой температуре до содержания 20 свободного малеинового ангидрида 0,10,4%.

Из растительных масел используют льняное, тунговое, соевое и др.

Пример. Изготовление малеинизированного льняного масла (KIM).

76,5 мас.ч. льняного масла и

23,5 мас.ч. малеинового ангидрида нагревают до 200 С в течение 5 ч и выа

30 держивают при указанной температуре до содержания свободного малеинового ангидрида в продукте реакции 0,2%, после чего охлаждают.

Взаимодействие МЛМ с бутилцеллоо зольвом. При 150 С загружают в NJIM

28,5 мас.ч. бутилцеллозольва и выдер- живают при перемешивании при 120 С о

2 ч. Содержание нелетучих веществ в продукте взаимодействия по окончании выдержки 96% вместо расчетных 77,8% 40 (если бы взаимодействие не протекало, расчетное содержание нелетучих ве— ществ составило бы 77,8%).

Растворение в стироле. Охлаждают продукт взаимодействия до 105 С, 45 после чего загружают 45 мас.ч. стирола и 0,9 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола. Температура снижается

О до 85 С и нри указанной температуре в течение 45 мин проводят перемешива- 50 ние смеси. Правильность загрузки контролируют, определяя Содержание нелетучих веществ, которое составляет 73%.

Сополимеризация стирола с продук- 55 том взаимодействия KIM с бутилцеллозольвом. Нагревают реакционную смесь о в течение 3 ч до 150 С и выдерживают при этой температуре 3 ч до содержания нелетучих веществ 92%. Кислотное число сополимера 76,5 мгКОН/г. Время сополимеризации с учетом времени на подъем температуры 6 ч, собственно сополимеризация протекает 3 ч.

Вакуум-дистиляция. После 3 ч выдержки при 150 С проводят вакуум-ото гонку остаточных мономеров при 140 С и разряжении 600- 800 мм рт.ст. в течение 5 ч до содержания нелетучих веществ 99%. Кислотное число сополимера 72 мгКОН/г.

Растворение в органическом растворителе. После охлаждения реакционной о смеси до 120 вводят 10 2 мас.ч. ксилола и 2 мас.ч. бутилцеллозольва и перемешивают до получения однородного раствора в течение 1 ч.

Нейтрализация водным раствором о диэтаноламина.К охлажденному до 60 С раствору сополимера постепенно при перемешивании добавляют 15%-ный раствор диэтаноламина, приготовленный из

13,3 мас.ч. диэтаноламина и

75,3 мас.ч. дистиллированной воды.

Затем проводят дальнейшее разбавление добавлением 159,8 мас.ч. воды до получения 40%-ной водной дисперсии. Исходная вязкость 40%-ной водной дисперсии 190 с, вязкость после хранения. в течение 1 мес i95 с, т.е. исходная дисперсия стабильна. Исход ный размер частиц сополимера 370 мкм, после месячного хранения 1085 мкм. Приготовленный из 40%-ной водной дисперсии 10%.-ный рабочий раствор стабилен в течение 30 сут, выпадания осадка при стоянии не наблюдается. Водная 40%-ная дисперсия характеризуется кислотным числом

28,8 мгКОН/г и аминным числом

16,3 мгКОН/г.

Общее время процесса изготовления сополимера (до стадии нейтрализации, которую можно осуществлять в смесителе) 14,75 ч.

Получаемые по предлагаемому способу сополимеры продукта взаимодействия малеинизированного растительного масла и соединения ROH со стиролом имеют размер частиц 3-85 мкм. Водные дисперсии сополимеров 35-45%-ной концентрации характеризуются вязкостью

50-250 с, кислотным числом 1739 мгКОН/г, аминным числом 835 мгКОН/г и стабильны при дальней1275025. шем разведении. Продолжительность сополимеризации 5-8 ч.

Состав сополимеров приведен в табл. 1; технологические параметры осуществления предлагаемого способа получения сополимеров и приготовления водных дисперсий на их основе— в табл. 2; состав и свойства водных дисперсий сополимеров — в табл. 3.

Сополимеры для примеров 8 и 9 10 (табл. 1-3) синтезируют по известному способу аналогично примеру 7.

В отличие от примера 7 в примере 8 продолжают разведение дисперсии во. дой до вязкости 240 с, а в примере 9 5 в сополимер вводят растворитель— ксилол.

Пример (сравнительный) Изменяют порядок загрузки компонентов, нредусматривающий стадию взаимодейст- 20 вия с бутилцеллоэольвом после стадии сополимеризации KIM co стиролом.

Изготовление малеинизированного льняного масла (МЛИ). KIM синтезируют из 76 5 мас.ч. льняного масла и 25

23,5 мас.ч. малеинового ангидрида аналогично примеру 4 (табл. 1).

Сополимериэация стирола с KIM.

45,мас.ч. стирола и- 0,7 мас.ч ° гидроперекиси изопропилбензола загружают в KIM при 80 С и перемешивают в течение 30 мин. Затем нагревают рео акционную смесь до 100 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Подо нимают температуру до 150 С и выдер- g> живают реакцк иную смесь до содержания нелетучих веществ 95 в течение

26 ч. Охлаждают полученный сополимер до 130 С. Время сополимеризации 30 ч.

Взаимодействие сополимера стирола с KIM с бутилцеллоэольвом, Загружают в сополимер 28,5 мас.ч. бутилцеллозольва и выдерживают при 120 С 2 ч до содержания нелетучих веществ 89 ..

Кислотное число продукта взаимодействия 66,4 мгКОН/г. Охлаждают продукт до 60 С.

Нейтрализация и приготовление водной дисперсии. Полученный продукт нейтрализуют раствором 13,3 мас.ч. диэтаноламина в 119,7 мас.ч. дистиллированной воды и добавляют 6 1,8 мас.ч. дистиллированной воды до содержания нелетучих веществ 42 . Вязкость полученной 42 -ной дисперсии 540 с.

10 -ный рабочий раствор нестабилен, после хранения в течение 5 сут иэ него выпадает плотный трудноразмешиваемый осадок. Продолжительность сополимеризации 30 ч.

Формула изобретения

Способ получения .модифицированных сополимеров растительного масла, включающий взаимодействие малеинизированного растительного масла со стиролом и гидроксилсодержащим соединением в присутствии перекисного инициатора при нагревании с последующими дистилляцией и нейтрализацией полученного продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью ускорения процесса, снижения-вязкости водных дисперсий сополимеров малеинизи-. рованного растительного масла и повышения стабильности при их разбавлении, сначала проводят взаимодействие малеинизированного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением общей формулы ROH, где R — С -С -ал-! кил или -СН -СН -OR, где R — С -С вЂ” алкил, при 120-140 С в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом.

1275025 Таблица 1

Компоненты

1 извест- известному предлагаемому ному при при! раз- уве веде-,личе— нии, нии водой коли, чест:ва раст;вори теля гидрид

80:20

100

100

70;30

100 100 — 100

100

100 100

76,5:23,5 ангидрид

80:20

100

СаН, ОН

18,5

28,5 — 28,5

42,8 42,8 42,8

Растворитель— бутилцеллозольв

25,3 25,3 25,3

Гидроперекись изопропилбензола

0,5. 0,5 0,5

Малеинизированное льняное масло (ИЛИ) при соотношении масло:малеиновый анМалеинизированное тунговое масло при соотношении масло:малеиновый

Гидроксилсодержащее соединение

ROH:С Н ОН

НО-СН -СН -ОСН

2 2 3

НО-СНг -СН -ОС Н

Стирол

Содержание компонентов, мас.ч., по примеру т предлагаемому без .стадии взаимодействия

KIN c ROH

100 67 45 45 100 45

3 067 070 09 3 09

1275025 Характеристики

Показатели по примеру

1 ) 2 (3

4 5 6 7

5 ч подъем до 200оС и выдержка при 200 С до содержания свободного малеинового ангидрида не более 0,47

Изготовление малеинизированного масла

120 120

140 130

120 продолжительность, ч 2 содержание нелетучих веществ после выдержки, Е 96

96 96., 5

95

110 и 110 и ниже ниже продолжительность, мин

30 содержание нелетучих веществ в растворе, 7.

78

Растворение в стироле*: о температура, С

75 85

75 80 80

0,5 1,0 1,0 0,75 0,5 0,75 0,75 продолжительность, ч содержание нелетучих веществ в растворе, 7

55 58

73.

65 о выдержки при 150 С

91 5 92 90

89,0 95

Взаимодействие малеинизированного масла с соединением ROH: температура, С

Растворение в бутилцеллозольве: температура, С

Сополимеризация стирола с продуктом взаимодействия малеинизированного масла с ROH: продолжительность, ч подъема темперао туры до 150 С содержание нелетучих веществ после выдержки, 7.

3 3

2,5 5

1

Таблица2

1275025

Продолжение табл. 2

Характеристики

76,5 60

90 вьдержка при 100 С, ч а вьдержка при 150 С, ч

28

84 84 кислотное число после выдержки, мгКОН/г

74 74 условная вязкость сополимера, с

130 130

Вакуум-дистилляция: о температура, С

140 120 140

120 130 140

5 3 продолжительность, ч 6

99 97 98

96,5 96,5 98 кислотное число сополимера, мгКОН/г

230

240 условная. вязкость, c**

Растворение в органичесо ком растворителе, С

120 110 120

110 120

Гидролиз: о температура, С

85 кислотное число после выдержки, мгКОН/г

Сополимеризация стирола с MJlM с одновременной модификацией бутилцеллозольвом» продолжительность подъема температуры до 100 С, ч продолжительность подъема температуры до 150 С, ч содержание нелетучих веществ в сополимере после вьдержки, Х содержание нелетучих веществ в сополимере после выдержки, Ж

Показатели по примеру

1 2 3 4 5 Ь 7

50,0 86,0 76,0 72,0 54,0 69,0

1 275025

Продолжение табл. 2

Характеристики

Показатели по примеру

I Г продолжительность, ч

15 50

15

10 температура нейтралио зации, С б0 50 б0 30

55

* Гидроперекись изопропилбензола загружают после загрузки стирола.

**Условную вязкость в сополимере определяют при возведении ксилолом в соотношении (мас.ч.) 100:30 на вискозиметре.

Т а б л и ц а 3

Покаэателн по примеру

Характеристики предлагаемому .1

2 3 4

50

Кислотное число, мг КОН/r

Содержание нелетучнх веществ, Х 96

Состав водной дисперсии, мас.ч. сополимер

215

197,67 164,2 174,4 нейтралиэатор 100Х триэтиламин

13,5 диэтаноламин

14,1

39,5 триэтаноламнн

Растворитель, мас.ч. бутнлцеллоэоль

7,6

31,0 10,2

342, 1 179,23 228,6 231, l

Дистиллированная вода

Характеристика водной дисперсии сополимера содержание нелетучих веществ, Х 35 с

39,6 40

Нейтрализация водными растворами аминов:

Концентрация растворов, 7 днэтилентриамин аммиак 100Х

86 76

96,5 98

1275025

13

Продолжение табл.3

Показатели по примеру

Характеристики предлагаемому

1 2 3 4

190

50 250 220

53 0 240 200

195 кислотное число, мг КОН/r

29,08

30,7

38,7

18,2

8,9

35,0 18,4 17,4

3-70

3-70

3-70 3-70

10-85 1 -85 10-85 10-85

Стабильность рабочего раствора

10Х-ной концентрации, сут***

Стабильны в течение 30 сут

Показатели по примеру

Характеристики известному предлагаемому

7 J В 9

5 ) 6

63

° 63

174,4 168,6 168,6 168,6

1,45 диэтаноламин

10,24

3,3

1,76 триэтаноламин

О условная вязкость, с (20 С) исходная после хранения в течение 1 мес

Аминное число, мг КОН/г

Размер частиц, мкм* исходный после хранения в течение мес

Кислотное число, мг КОН/r

Содержание нелетучих веществ, Ж

Состав водной дисперсии, мас.ч. сополимер нейтрализатор lOOX триэтиламин диэтиле нтриамин аммиак 100Х

Растворнтель, мас.ч. бутилцеллозоль

Продолжение табл.3

1,45

10924 12

)275025

16

Продолжение табл.3

15 е

Поквзвтели по примеру

Характеристики предлагаемому

5 6 7 8 9

31,3 10,2

10 ксилол

Дистиллированная вода

35 40 40 30 40

70 170 795* 240 200

Расслаи- 800

Расслаивание после 10дневного хранения

75 ванне после 10дневного хранения кислотное число, мг Кон/г

22,5

3D,0

28,1

17,2

30,0

22,66

Аминное число, мг КОН/г

16,9

17,1

18,0

Размер частйц, мкм** исходный

3-70

45-90 100-300 100-300 100-300 после хранения в течение

1 мес

10-85

Стабильность рабочего раствора

10Х-ной концентрации, сут***

* Вязкость очень высокая, раствор не технологичен иэ-эа сложностей транспортировки для дальнейшей переработки и затрудненности диспергирования наполнителей.

** Размер частиц определяют с помощью световога микроскопа МБИ-6, оценивая пределы изменения радиусов частиц.

*** Стабильность определяют визуально,наблюдая зв выпадением плотного труднораэмещивающегося осадка.

Составитель В.Полякова

Редактор Н.Гунько Техред И.Попович Корректор И.Эрдейи

Заказ 6533/20 Тираж 644 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Характеристика водной дисперсии сополнмера содержание нелетучих веществ, Х о

Условная вязкость, с (20 С) исходная после хранения в течение 1 мес

347 5 227,0 170 4 288 4 163 4