Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЁОЛОКНО- ОБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА сополимеризацией в растворе или эмульсии в присутствии катализатора радиального , типа смеси мономеров, включающей акрилонитрил, винилхлорид и/или винилиденхлорид и соединение, содержащее сульфогруппу, при массовом соотнощении мономеров в смеси соответственно

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ае (13) А3 (Sg 4 С 08 F 220/46, 220/44

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРе Гений и ОтнРытий (21) 3291800/23-05 (22) 27.05.81 (31) 71655/19809 71656/1980 (32) 28.05.80 (33) JP (46) 07.12,86. Бюл. 9 45 (71) Канегафути Кагаку Когио Кабусики Кайся (JP) (72) Каору Ямаэаки, Сунитиро Куриоха, Митсуя Саката и Такахиро Огана (JP) (53) 678,745(088.8) (56) Патент США Р 4,163089, кл. С 08 F 220/46, 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИИЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА сополимериэацией в растворе или эмульсии в присутствии катализатора радиального типа смеси мономеров, включающей акрилонитрил, винилхлорид и/или винилиденхлорид и соединение, содержащее сульфогруппу, при массовом соотношении мономеров в смеси соответственно (40-61):(37-59,5):

:(0,5-2,0),.прн дрцбном введении мономеров по .ходу процесса, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения огнестойкости сополимеров и предотвращения расстекловывания волокон на их основе, в качестве соединения, содержашего сульфогруппу, используют Na(NH<) -стиролсульфонат;

Na-винилбенэилсульфонат или Na-метакрилоксипропилсульфонат, введение которого в реакционную смесь ocymecxssrspw в условиях, соответствующих уравнению 33<у-х <73, где у — количество полимера, X образующегося в мо* мент завершения ввода этого соединения, а х — количество полимера, Ж,. образующегося в момент начала ввода.

76261 с постоянной скоростью, так чтобы

45 величина (У-Х) составляла 50-607. и

55

f 12

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, содержащих сульфогруппы, и может быть использовано для производства волокон °

Целью изобретения является улучшение огнестойкости сополимеров и предотвращение расстекловывания воло" кон на их основе, Пример 1. В сосуде полимериэации под давлением емкостью 15 л осуществляют полимеризацию в эмульсии с использованием 40,4 мас.ч, акрилонитрила, 12,8 мас,ч, винилиденхлорида, 46,1 мас.ч, винилхлорида, 260 мас.ч. воды, окислительно-восстановительного инициатора полимеризации, состоящего из 0,18 мас.ч. персульфата аммония и 0,72 мас.ч. бисульфата натрия, и 0,89 мас.ч. лаурилсульфата, служащего в качестве эмульгатора, Устанавливают величину рН в системе полимеризации 2,2 и полимеризацию продолжают при 38 С в течение

7 ч.

В процессе полимеризации в эмульсии в систему полимеризации непрерывно с постоянной скоростью вводят

0,7 мас,ч. натрийвинилбензилсульфоната в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу, в течение от 2 ч (достигается выход полимеров

29,3Е) до 6 ч (достигается выход полимера 85,4X), этот ввод осуществляют после начала полимеризации. Кроме того, в данную систему в ходе полимериэации непрерывно вводят 29,6 мас.ч, (от 40,4 мас.ч. ) акрилонитрила и

4,6 мас.ч, (от 12,8 мас.ч.) винилиденхлорида для того, чтобы поддерживался однородной состав получаемого полимера, и непрерывно вводят

0,16 мас.ч, (от 0,18 мас.ч.). персульфата аммония для того, чтобы поддерживалась постоянной скорость полимеризации.

Образующийся таким образом поли.мер имел следующий состав, мас,X: акрилонитрил 49,2, винилиденхлорид

l5,3, винилхлорид 34,6 и натрийвинилбензилсульфонат 0,9. Выход полимера в тот момент, когда извлекают !

8,7 мас.ч. непрореагировавшего винилхлорида, 96,8Х.

Полимер, образующийся во время завершения ввода натрийвинилбензилсульфоната в окончательно образующийf0

40 ся полимер, а именно — величина У, составляет 88, 27, Кроме того, величи-i на (У-Х) составляет 58,0X. Полученная в форме эмульсии реакционная смесь стойкая, даже если она отстаивается в течение более 1 мес. Высаливание осуществляют путем ввода

2 мас,ч ° хлорида натрия в 100 мас.ч. эмульсии. При этом измеряют содержание воды во влажном полимере,полученном путем высаливания. Содержание воды составляет 98,5Х.

Полимер, извлеченный в форме порошка, растворяют в ацетоне, в результате чего получают ЗОЕ-ный прядильный раствор. Мокрое прядение осуществляют путем продавливания прядильного раствора в коагуляционную ванну, содержащую смешанный растворитель вода-ацетон (65:35 по весу), промывки образующихся филаментов водой, сушки, вытяжки и термообработки, в результате чего получают модифицированное волокно на основе акрилонитрила. Процент светопропускания этого волокна составляет 78,8% и предельный кислородный индекс 32,2, в ревультате чего волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и высокой огнестойкостью, Примеры 2-4 и сравнительные примеры 1 и 2, Полимеризацию в эмульсии осуществляют так, как описано в примере 1.

Акрилонитрил, винилиденхлорид и винилхлорид используют в количествах, приведенных в табл. 1. Кроме того, количество катализатора поли-. меризации регулируют в соответствии с составом мономеров так, чтобы выход образующегося полимера 96-977, натрийвинилбензилсульфонат вводят непрерывно в системе полимериэации величина У составляла 80-90Х.

Полученный полимер растворяют в диметилформамиде с целью получения прядильного раствора, синтетическое волокно получают путем мокрого. прядения с использованием смешанного растворителя вода — диметилформамид в качестве коагуляционной .ванны.

Состав полученного полимера, емкость эмульсии, содержание воды во влажном полимере, полученном при извлечении из эмульсии, и способность предотвращать расстеклование (про1276

50 цент светопропускания), а также огнестойкость волокна представлены в табл, 1.

Как следует из результатов, полученных в примерах 2-4, при осуществлении предлагаемого способа получают стойкие эмульсии, влажные полимеры, полученные путем высаливания эмульсий, имеют низкое содержа. ние воды, например содержание воды 10 составляет менее 1-207, кроме того, полученные волокна обладают прекрасной способностью предотвращать расстеклование и высокой огнестойкостью. С другой стороны, полимер, 15 полученный в сравнительном примере 1, имеет высокое содержание акрилонитрила, следовательно, полученная эмульсия имеет несколько слабую стойкость, кроме того, эффективность 20 сушки низкая ввиду высокого содержания воды. Огнестойкость волокна, выраженная как предельный кислородный индекс, равна 26, что является неудовлетворительной величиной. В сравнительном примере 2 стойкость эмульсии, содержание воды и огнестойкость удовлетворительны, но физические свойства и способность предотвращать расстеклование волокна плохие в результате низкого содержания акрилонитрила.

Примеры 5-11 и сравнительные примеры 3-6.

Для того, чтобы выявить влияние величин У и Х на характеристики полимера и способность предотвратить расстеклование, проводят полимеризацию в эмульсии, в момент начала или завершения которой изменяют вводимое количество винилового мономе40 ра, содержащего сульфогруппу. При осуществлении полимеризации используют 40,4 мас,ч. акрилонитрияа, 59,1 мас.ч. винилхлорида, 270 час.ч. воды, 0,8 мас.ч, лаурилсульфата натрия в качестве эмульгатора и комби- нацию персульфата с бисульфитом натрия в качестве инициатора полимеризации. Величину рН в данной системе полимеризации доводят до 2,3 и о полимеризацию осуществляют при 39 С в течение 7 ч.

В ходе протекания полимеризации через 6 ч после инициирования полимеризации начинают постепенный непрерывный ввод 0,5 ч стиролсульфоната натрия в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу, 261 4 и прекращают в пределах 4-7 ч после инициирования полимеризации.

Получаемый полимер имеет следующий состав, мас.7.: акрилонитрил

49,4, винилхлорид 50, и стиролсульфонат натрия 0,6. Выход полимера примерно 967.

Этот полимер извлекают из образуемых эмульсий путем высаливания.

Прядильные растворы приготавливают путем растворения полимеров в ацетоне и осуществляют мокрое прядение, в результате чего получают синтетические волокна. Величина предельного кислородного индекса всех полученных волокон 28, 1 ввиду одинакового состава полимера, и огнестойкость хорошая.

Стойкость эмульсий,.содержание воды во влажном полимере, извлеченном из эмульсии, и способность предотвратить расстеклование (процент светопропускания) приведены в табл. 2, Как видно из табл. 2, (примеры

5-11)содержание воды во влажных полимерах, полученных при извлечении полимерного порошка из эмульсий, менее чем 1207, следовательно,эффективность сушки хорошая. Кроме того, процент светопропускания у волокон составляет более 707 в связи с чем они обладают прекрасной способностью предотвращать расстеклование. Когда полимеризация в эмульсии осуществляется в условиях, в которых величина

У более 717., полученная эмульсия обладает стойкостью.

В сравнительных примерах условие (У-Х) в процессе полимеризации неудовлетворительно, следовательно, способность предотвращать расстеклование плохая.

Пример 12. В сосуде полимеризации под давлением емкостью 15 л осуществляют полимеризацию в растворе с использованием 54,7 мас.ч. акри. лонитрила, 18,8 мас.ч. винилиденхлорида, 26,0 мас,ч, винилхлорида, 0,5 мас,ч. натрийвинилбензилсульфоната, 200 мас.ч. диметилсульфоксида в качестве растворителя и аэобисдиметилвалеронитрила в качестве инициатора полимеризации таким образом, 1 что натрийвинилбензилсульфонат непрерывно вводят в систему полимеризации с постоянной скоростью так, что величина Х становится равной 28,87 и

У становится равной 83,67 и так, )276261 что часть требуемых для использования акрилонитрила и винилиденхлорида непрерывно вводят в систему полимеризации по мере протекания полимеризации для того, чтобы поддерживался однородный состав получаемого по,— лимера °

Полученный таким образом, полимер имеет следующий состав, мас.Х . акрилонитрил 61 3, винилиденхлорид 20,4, винилхлорид 17,5, натрийвинилбензилсульфонат 0,8. Полученную реакционную смесь в форме раствора разбавляют до концентрации полимера 23Х в результате чего получают прядильный раствор, и осуществляют мокрое прядение путем продавливания прядильного раствора в смешанный растворитель вода-диметилсульфоксид. Процент светопропускания и предельный кислородный индекс получаемого волокна составляют, соответственно 76,6% и

29,6 и в: связи с этим даннбе волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и прекрасной огнестойкостью.

Примеры 13-17 и сравнительные примеры 7-10.

Осуществляют полииеризацию эмуль- сии по примеру 1, однако изменяют тип и количество виниловых мономеров, содержащих сульфогруппу, как показано в табл, 3 и величина (У-X) и величина У находятся в пределах 5660% и 87-89% соответственно, Кроме того, для сопоставления осуществляют полимеризацию без использования винилового мономерй, содержащего сульфогруппу (сравнительный пример 7), полимеризацию с использованием натрийвинилбенэилсульфоната в больших количествах (сравнительный пример 8) и полимеризацию с использованием других виниловых мономеров, содержащих сульфогруппу, нат-рий-2-метилаллилсульфоната (сравнительный пример 9) и натрийаллилсульфоната (сравнительный пример 10).

В сравнительных примерах 9 и 10 количество исполЬзуемого инициатора полимеризации регулируют, чтобы полимер получался с выходом 97% при продолжительности полимеризации 7 ч, поскольку скорость полимеризации низкая, Образованные полимеры содержат

48-50 мас.Х акрилонитрила, 14-16Х винилиденхлорида и 34-38 мас,% винил хлорида.

Эти полимеры растворяют в ацетоне, в результате чего получают прядильные растворы концентрацией 30%, и модифицированные волокна на основе акрилонитрила получают путем продавливания этих растворов в коагуlp ляционную ванну, содержащую смешанный растворитель вода"ацетон (весовое соотношение 65:35). Предельный кислородный индекс каждого полученного волокна составляет примерно 3!-32 и огнестайкость хорошая, Результаты представлены в табл.3.

В примерах 13-17 с использованием предлагаемых мономеров, содержащих сульфогруппу, получаемые эмульсии очень стойки, содержание воды во влажных полимерах, полученных в ходе извлечения полимерного порошка из эмульсий, низкое, т.е. менее чем 120% кроме того, способность, предотвращать расстеклование очень высокая.

В сравнительном примере 7 без использования винилового мономера, содержащего сульфогруппу, стойкость получаемой эмульсии слабая, кроме того,процент светопропускания волокна менее 60Х и в связи с этим способность предотвращать расстеклование плохая ° В сравнительном примере 8, осуществляемом с использованием винилового мономера, содержащего сульфогруппу в больших количествах, содержание воды высокое, эффективность сушки — низкая. Кроме того, прядильный раствор, полученный из извлеченного полимерного порошка, содержит нерастворимое в ацетоне вещество, в связи с этим способность предотвращать расстеклование очень плохая.

В сравнительных примерах 9 и 10 скорость полимеризации снижается в результате ввода натрий-2-метилаллилсульфоната или натрийаллилсульфоната в систему полимеризациы. Причиной этого является то, что протекает реакция роста цепи с образованием высокомолекулярных полимерных радика-. лов. В связи с этим скорость полимериэации псддерживается за счет использования повьппенного количества инициатора полимериэации..

Получаемые эмульсии не обладают стойкостью, содержание воды во влажных полимерах высокое, т.е, более

12762б1

Таблнпа 1

Стойкость Содержа- процент эмульсии нне во- светопроды, Х пускания

Огнестойкость

У-Х, став nommepa мас.X

У, Пример

ВД ВС Иа-СС

46 1 tO 5 42 6 0 8 54 ° 1 84 5 Хорован 96 ° t 75 4 31 8

86 3

102,4

8l,8

31,0

51 в3 15@8 32 ° Ов8 56э7

60,4 )8,5 20,2 0,9 56,4

86 2 а(ее

84,7

119,6

30,2

1307, Кроме того, получаемые волокна обладают слабой способностью предотвращать расстеклование, способность к окрашиванию неудовлетворительная. Причина этого заключается в том, что полученные полимеры не имеют эффективного содержания винилового мономера, включающего сульфогруппу, в молекуле полимера и эффективности пропорции полимера, включа- 10 ющего мономерный компонент, содержащий сульфогруппу.

Пример 18. В полимеризационном сосуде емкостью 15 л, работающем под давлением, проводят полимери- 15 .зацию, используя 0,5 мас.ч, стирольсульфоната натрия, 40,4 мас.ч. ак-. рилонитрила, 59,1 мас„,ч. Винилхлорида, 270 мас;ч, воды,,0,8 мас.ч. лаурилсульфоната натрия в качестве 20 эмульгатора и сочетания персульфат» аммония и кислого сульфита натрия в качестве инициатора полимеризации, устанавливают рн полимеризационной системы 2,3 и проводят полимеризацию 25

7чпри39С.

При полимериэации время начала и окончания добавления стиролсульфоната натрия изменяют. Постепенное непрерывное добавление 0,5 мас ° ч, стирольсульфоната натрия начинают через

6 ч после инициирования полимеризации и заканчивают через 4-7 ч после инициирования полимеризации.

Полученный полимер имеет состав

49,4 мас.Е. акрилонитрила, 50.,0 мас,7.

35 винилхлорида и 0,6 мас.7. стиролсульфоната натрия..

Полимеры выделяют иэ полученных эмульсий высаливанием. Прядильные

40 растворы готовят растворением поли,меров ацетона, проводят мокрое прядение для синтет 1 QOKHx Волокон, Свойство предотвращать расстекловывание оценивают по проценту пропускания, Волокно денье обрабатывают

45 в кипящей воде 30 мин и нарезают его на кусочки по 3 мл длиной. Затем

200 мг нарезанных Волокон равномерно раскладывают между стеклянными пластинами иэ окиси кремния и помещают в ячейку из окиси кремния, имеющую толщину 1 см, заполненную

3 мл 11 -хлортолуола. Процент пропуска-. ния обработанного в кипящей воде. волокна измеряют с помощью спектро" фотометра при длине волны. 650 мкм, используя в качестве стандарта образец необработанного волокна, Чем больше процент пропускания, тем лучше свойство предотвращения расстеклования.

Огнестойкость измеряют методом предельного кислородного показателя, используя прибор для определения предельного кислородного показателя горения, Каждый образец готовят следующим образом. Еесть мультиволокон, каждое из которых имеет 300 единичных волокон (единичное волокно 3 денье) скручивают, делая 75 оборотов на 25 дюймах, и два иэ таких скрученных волокна затем соединяют вместе для образования нитки, Затем образец подвергают усадке на 707 и помещают в держатель прибора для сжигания в выпрямленном положении. Образец сжигают.и измеряют процент кислорода, необходимый для поддержания горения 5 см. Чем больше величина, тем лучше огнестсйкость.

Результаты измерения процента пропускания показаны в табл. 4, Из табл. 4 видно, что волокна, имеющие отличное свойство предотвращения. расстекловывания, получают тогда, когда подачу винилового мономера, содержащего сульфогруппу, в полимериэационную систему осуществляют так, что соотношение количества сополимера, полученного в период подачи,. к количеству всего полученного сополимера находится в указанном интервале, т.е. 33су-хс73.

Величина предельного кислородного показателя для всех полученных волокон равна 28,1, т.е. огнестойкость хорошая.

1276261

Продолжение табл.1 став лолимера, масЛ

re вд вс я

Огнестоякость

У-Хь . У, 3 Стойкость Содерха- Процент

Й эмульсии ние во- светопро(ю, 3 jïó þíèà 1

Сравнительжий 1 73,6 3,4 22, 1

ЦескольОь9 55,3 8&,6 ко слабая 15t,8 88,5 24,9

2 Збь7 . 5ь9 5&ь6 Оь8 54ь2 88ь3 Хоровая 92,2

36,9 31,7

И р н и е я а н и е: AH - акрилонитрил, «Д - винилидеихлорид, 3C - .винилхлоридь

Иа«СС» натрийстиролсульфонат.

Таблица 2

У, %. Стабильность

У-Х, %

Содержа- Процент ние во- светопроды, % пускания

Пример эмульсии

82,4

81,6 Хорошая

90,7

74,8

87,4

96,7

34,8

83 5 99,5

42,5

84,8

9317

53,4

97,8

85,1

55,3

94,8 (117,6

84,4

52,6

80,5

92 2 ь

63 6 ь

109,3

71 ь7

92,0 80,8

-63,6

Сравнительный

Несколько слабая

92,1 42,4

68,8

12,4

84,6 Хорошая

99,2

40,7

11,7 98, 2

100,0

90,.5

100,0

123,0 62,2

126,9 57,7 и li

Таблица 3

Виниловый мономер, содержащий сульфогруппу

Содержание воды, %

Содержание,мас.ч.

Стойкость эмульсии

Процент светопропускания

Пример

Натрийметакрилоксипропилсульфонат 0,6

Хорошая 95,3

82,5

Натрийстиролсульфонат

82,2

0,6,93,6

Аммонийстиролсульфонат

О 6 ь 96,4

81,7

1276261

Натрийвинилбензолсуль фон ат

0,6 96,0

2,0 Хорошая 112,6

80,1

76,1

54,4

Неск.плох:. 118,5

Натрийвинилбензолсульфонат

31,0

6,0 Хорошая 175,8

Натрий-2-метилаллилсульфонат

54,8

134,4

О, 6 Плохая

Натрийаллилсульфонат

46,5

146,3

0,6

Продолжение табл.4

Таблица4 у

7l 7

92,2

80,5

30. 73, 1

93,9

80,2

74,5

12,4

68,8

42,4

76,1

94,4

80,1

30,3

75,0

95,0

71 3

33,6

94,8

81,2

80,1

69,4

34,8

81,6

90,5

98,2

62,2

82,4

87,4

57,7

40 100

55,3

100

85,1

Составитель О. Рокачевская

Редактор С.Патрушева Техред A.Êðàâ÷óê Корректор М,Максимишинец

Заказ 6587/60 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сравнительный

79,3

83,8

l2

Продолжение табл.3