Способ получения @ -нитроалкилфосфорильных соединений
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к нолучению /З-нитроалкилфосфорильных соединений общей формулы RR P(0)chr -CH2NO(I), где R - алкил, алкоксил, фенил, R - -алкоксил или фенил, R - водород или алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Соединения формулы I получают введением в раствор гидрофосфорильного соединения и 1-нитро-1-алкена в апротоннЪм растворителе триметилхлорсилана, обработкой этой смеси триэтиламином при эквимольном соотношении реагентов и температуре 0-20 С с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь воды. Выход продуктов 82,7-100%. 1 табл. с (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
А1 (19) (ll) О) )ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3900734/23-04 (22) 20.05.85 (4б) 28.02.87, Бюл. 11» 8 (71) Научно-исследовательский ветеринарный институт (72) Р.Д.Гареев, Г.M,Ëîãèíîâà, 3.И.Гольдфарб и Л.И,Гортьш|ова (53) 547 ..241.07(088,8) (56) Гареев Р,Д. и др. О новом методе синтеза Р-нитроалкилфосфоновых кислот. — F0X» 1975, 45, 11» 4, с. 944.
Баранов Г.И. и др. Синтез, свойства и строение нитро- и аминоалкил (алкея) фосфонатов и их производных. В сб. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды
ТЧ конф. M.: Наука, 1972, с. 228233, CSl) 4 С 07 F 9/32, 9/40 9/.53. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1.»-НИТРОАЛКИЛФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с
С-P-связью, а именно к получению - нитроалкилфосфорильных соединений общей формулы RR P(0)CHR -СН ИО (?)»
» где К вЂ” алкил, алкоксил, фенйл, R—
-алкохсил или фенил, R — водород или алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Соединения формулы I получают введением в раствор гидрофосфорильного соединения и 1-нитро-1-алкена в апротон.ндм растворителе триметилхлорсилана, обработкой этой смеси триэтиламином при эквимольном соотношении реагено тов и температуре 0-20 С с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь воды. Выход продуктов 82,7-100Х. 1 табл.
1293187 2 лы
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усовершенствованному способу получения Р -нитроалкилфосфорильных соединений общей формугде К вЂ” алкил, алкоксил, фенил;
R — алкоксил или фенил;
R — водород или алкил, 2 которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.
Пример 1.К раствору 1.1,0 r (0,1 моль) диметилфосфита, 8,7 г (0,1 моль) 1-нитро-1-пропена и
10,8 r (0,1 моль) триметилхлорсилана в 70 мл бензола при перемешивании и О С прикалывают 10,1 г (О,I моль) триэтипамина. После добавления всего количества перемешивают еще полчаса, добавляют 15 мл воды до полного растворения хлоргидрата триэтиламина. Отделяют верхний бензольный раствор, сушат сульфатом натрия, бензол отгоняют. Перегонкой в вакууме остатка выделяют
1б,9 r (85,8 ) 0,0-диметил-оо-метил-)-читроэтилфосфоната с т.кип, 8081 (0,05 мм), и> =1,4476, d =
=1,2640. Найдено, %: С 30,40, Н 5,98, Б 7,!35, Р 15,80. С Н, НО.Г.
Вычислено, : С 30,46, Н 6,09, N 7,11, Р 15,74, ИКС (NaC1, см ):
1256 (P=O), 1030, 1062 (PO-С), 1382, 1565 (NO ).
ПРР (СС14 о м д, Л> Гц) о (с
-СН ) 1,29/ e J (РН) 7,8/, 3 (H<)
2,84/ 3 (РН ) 21,5, .Т (НССНм)
7,1/ Р (ОСН ) 3,79/ J (PH) 10.6/.
Я4Р P (м.д„) 0 30. Лит. данные
Т.кип. 80-81 С, (0,05 мм) и> 1,4473, d 1,2635.
Пример 2. К раствору 11,0 г (0,1 моль) диметилфосфита, 10,1 (0,1 моль) 1-нитро-1-бутена и 10,8 г (0,1 моль) триметилхлорсилана в
60 мл диоксана при перемешивании и
20 С прикапывают 10,1 г (0,1 моль) о тризтиламина и добавляют 15 мл воды.
После завершения реакции осадок отфильтровывают, диоксан отгоняют, ос5
f0 !
35 а
55 таток выдерживают 0,5 ч на открытом воздухе, затем перегоняют в вакууме.
Выделяют 18,8 r (89,0 ) 0,0-диметил-oL-этил-(-нитроэтилфосфината с Т.кип.
106-107 С (1,5 MM) п о =1,4490, с1
=1,2250. Найдено, : С 34,10, Н 6,70, N 6,72, P 14 60, C61- .4NO P.
Вычислено, : С 34,12, Н 6,64, N
6,64, 1 14,69. ИКС (NaC1, см ) 1254 (Р=О), 1032, 1060 (PO-С), 1380, 1562 (10,), ПМР (СС1„,о, .д. Л, Гц): о (ССНПЛ) 1,07/.э J (НН) 6.6/,о (СН )
1,73/з3 (РН) 17,8/ о (Нм) 2 65/ 2 J (РН„,) 21,8, J (НССН„) 6.2/,8 (ОСН, )
3.74/ J (PH) 10,7/. !AMP P (м.д.):
Å!, 30. р и м е р 3. К раствору 1,38 r (0,01 моль) диэтилфосфита, 0,87 r (0,01 моль) 1-нитро-1-пропена и
1,09 г (0,01 моль) триметилхлорсилана в 10 мл диэтилового эфира при перемешивании прикапывают 1,0 r (0,0! моль) триэтиламина и добавляют 5 мл воды, осадок отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме, остаток 0,5 ч выдерживают на открытом воздухе. Выделяют 2,04 г (90,5 )
0,0-диэтил-g-метил-P-нитроэтилфосфоната с т.кип. 82-83 С (0,5 мм) и =1,4412, d4 =1,!581. Найдено, :
С 37,38, Н 7,19, N 6,50, P 13,70
С7Н,био,р. Вычислено, X: С 37,339
H 7,1)-, N 6,22, P 13,78.
Пример 4. К раствору 14,2 r (0,1 моль) О- -хлорэтилметилфосфонита, 8,7 г (0,1 моль) 1-нитро-1-
-пропена и !0,8 r (0,1 моль) триметилхлорсилана в 100 мл диэтилового эфира при перемешивании и 20 С прио капывают 10, г (О. 1 моль) триэтиламина. Добавляют 15 мл воды, отделяют эфирный раствор, промывают водой, сушат сульфатом натрия, эфир удаляют в вакууме 0,1 мм до постоянного веса, Получают 23,0 г (100 )
О-Р-хлорэтилметил-g-метил-P-нитроэтилфосфината в виде вязкой, неперегоняющейся жидкости с и =1,4850 .
Найдено, : С 31,00, И 5,75, N 5,90, P 13,78. (:6Н, ИО РС1. Вычислено, :
С 31,37, Н 5,66, N 6,10, P 13,51.
Данные ЯИРА Р: h. 58 м.д.
Пример 5. К раствору 1,25 г .(0,01 моль) О-метилфенилфосфонита, 1,0 г (0,01 моль) 1-нитро-1-бутена и 1,09 r (0,01 моль) триметилхлорсилана в 10 мл диэтилового эфира при перемешивании прикапывают 1,0 г (0,01 моль) триэтиламина. Добавляют
129318 у с Ъ 1.
»О мЪ,/)
A Ю
Q м CO
0 о» О ъ о
Т ÑO
Ю
»СЪ -0
N м сЧ 0Ъ
О 0Ъ
In
»О
Ю л л ф N
»СЭ СЧ
»О»О з !
ЮЪ
СЧ
О 0Ъ
»О ОЪ
Ю Ю
СЪ О
СЭ»
Ф
»О
A Ю
О Л л
Ch
»О сЧ
»с
О CO м сч
Ю
О
0Ъ -Э
С Ъ
С»Ъ л
С Ъ
СЧ М
С Ъ
Ю л
С Ъ М
С Ъ»О
СЧ Ф
Ю
О О сч м л
v ч о о х х о ,0 all
»Ю х
v v v
IЪ» СС»
In ю о
F X а Д т
С.э о
Сс» д»
»Ю СЮ о
»с 00
r ð д» д» ь и
K K д»» х х
Ю М .э v
О М CO
СЧ ссЪ С
Ю Ю сЧ О о О о о о л -Ф
С Ъ С 1
0Ъ О
СО л an о
О О» ф С Ъ
N 8 Ю
0Ъ
»О
С Ъ о
О ЮЪ
СЧ CO с Ъ
»О»О
СС» ИЪ л о
Ю ! л
0Ъ 0Ъ Ъ
0Ъ
Т
0Ъ 8
Ю
О 0Ъ ссЪ л
»сЪ Ch Ю
00 л о л
СЭ О
О 00
О\
A ° »
ЮЪ о о
Ch
СЧ
0Э сЧ
СЭЪ O
0Ъ
ЮЪ Ф со
М О л СЧ м Ф о
Ю ю л
»»1 С \ ъ о.Ф
О. O сч м
СО м
СЧ
О СО
aCl lO
СЧ CO
N о о о
СЧ»О
М СЧ
CO
ЮЪ О»О сЧ 0
Ъ 0Ъ о
0Ъ
Ф
ОЪ
»
СО
«» сЧ мЪ
СЧ
Э
0 и о о
Ch Ch
Ф Т
0Ъ О иЪ л .Ф Ф
Ф -Ф
»Г) » "" сЧ о
СО Ъ
In ю о
Ю о о
СО
О» ñO о о о л с"Э
СЭЪ СО
I I
ССЪ о
ССЭ
О\
Ю
Ю сс»
co ao
In
Ю °
Ю сЧ
ОЪ CO
iО CO
Ю сд 0Ъ
CO СО
»Ю и»" о о
»Ю . »Ю х х
v v о х" о
С»
OC о
v о е х о о
° й» v
»С с,э о о о ссс н
A x о о о о
»Ю СЮ х
v v о о
Ю»» х х
v v
Ю сс х о н
ЛЭ
СЭ л ,Э
1 дс:1 о о х
v v о о
Ю» 0»
»О
o v
° х о
I д
1 н
I О
Г 1
1 д на
1 с
gI aJ и .!
О 1
v xx
I 01 в х х х х
1 01
I & )
1
1
1х
1 1
0!I о CO се ссъ О л а 1 с сч Ю
Ю Ю Ю Ю Ю
an М с"1 СЧ СЧ о о
In с» ah ю» х х Ф
СС СЮ Ф O о v o v
Составитель Л.Карунина
Редактор И.Сегляник Техред В.Кадар Корректор А.Ильин
Заказ 344/26 Тираж 348 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Б-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород,ул. Проектная, 4
5 12931
5 мл воды, после растворения осадка вводят дополнительно 20 мл эфира, эфирный раствор отделяют, его промывают водой, сушат сульфатом натрия, эфир удаляют в вакууме O,l мм до постоянного веса. Получают 2,2 г (98,57) О-метилфенил- -этил-)Ь-нитроэтилфосфината в виде вязкой, неперегоняющейся жидкости с и =1,5265.
Найдено, l: С 51«39 Н 6,15» N5«20» 10
P 12,20. C,Í N0 Р.. Вычислено, 7:
С 51,36, .Н 6,23, N 5,45, P 12,06.
ЯИРА® P: 3< 43 м.д.
Пример 6. К раствору 2,0 г (0,01 моль) дифенилфосфинита, 0,87 r 15 (0,01 моль) 1-нитро-1-пропена и
1,09 г (0,01 моль), триметилхлорсилана в 15 мл диэтилового эфира при перемешивании и 20 С прикалывают
1,0 г (0,01 моль) триэтиламина.. До- 2р бавляют 5 мл воды, после растворения осадка вводят дополнительно
20 мл эфира, эфирный раствор отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия, эфир удаляют в вакууме 25
0,1 мм. Получают 2,7 г (93,4X) дифенил-К-метил-P-нитроэтилфосфиноксиО да с т.пл. 128-129 С (перекристаллизация из смеси бензола и гексана).
Найдено, Е: С 66,08, Н 5„68, N 4,97, 30
Р 10,67. С, Н1110эР. Вычислено, :
С 62,29, Н 5,54, М 4,84, P 10,76.
87
О
Аналогично получают другие р --нитроалкилфосфорильные соединения, представленные в таблице.
Формула и з обретения
Способ получения Р-нитроалкипфосфорильных соединений общей формулы где R — алкил, алкоксил, фенил;
R — алкоксил или фенил; .
Р— водород или алкил, взаимодействием гидрофосфорильного производного с l-нитро-l-алкеном, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут путем добавления триметилхлорсилана в раствор гидрофосфорильного сЬединения и 1-нитро-1-алкена в апротонном растворителе, обработкой этой смеси триэтиламином при эквимольном соотношений всех о реагентов и температуре 0-20 С, с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь воды.
