Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора (КТ) для изомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов , и может быть использовано в нефтехимическом производстве. Повышение активности КТ достигается предварительной обработкой Na-морденита 0,25 - 2,0 н.растворами солей Na или А1 при массовом соотношении, равном 1:(1-3), Далее продукт обрабатывают водными растворами NH N0 и HNO 3 с последующей промывкой, формовкой , супжой и прокаливанием. Испытания КТ показывают, что в процессе конверсии (48,2%) толуола селективность по целевым продуктам составляет 98,7% по сравнению с конверсией 38,4% и селективностью 98,4% при.использовании известного катализатора, ,1 табл, с S ел ьо со со

СО1ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU,, 1294371 (ц 4 В 01 J 29/18 37/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3868219/23-04 (22) 1 9. 03, 85 (46) 07.03,87, Бюл. 11- 9 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) Н,В. Александрова, Н.P. Бурсиан и Ю.А. !Иавандин (53) 66.097,.3(088.8) (56) Патент США Ф 3281483, кл. 260-672, опублик, 1966.

Авторское свидетельство СССР

У 1204250, кл. В 01 J 29/18, 1984. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И ПАРАФИНОВ11Х УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности способа

1 приготовления катализатора (КТ) для чзомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов, и может быть использовано в нефтехимическом производстве, Повышение активности КТ достигается предварительной обработкой Na-Mop" денита 0,25 — 2,0 н.растворами солей

Na или Al при массовом соотношении, равном 1:(1-3). Далее продукт обрабатывают водными растворами ИН МО и

НИО 3 с последующей промывкой, формовкой, сушкой и прокаливанием, Испытания КТ показывают, что в процессе конверсии (48,2X) толуола селективность по целевым продуктам состав- с ляет 98,77 по сравнению с конверсией

38,47. и селективностью 98,4Х при,.использовании известного катализатора,,1 табл.,)294371

5,90 (98,36)

1,45 (24,12)

1,53 (25,44)

2,92 (48,80) Катализат в т.ч.: бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

О, i 0 (1, 64) 6,00 (100,00) (98, 94) (25,48) (26,66) (46,80) 5,94

1,53 .

1 60

2 81

Катализат, в т.ч,:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

0,06 (1,06) 6,00 (100,0) (98, 92) (26,30) (27,12) (45,50) Каталиэат 5,94 н т.ч.: бенэол 1,58 ксилолы !,63 толуол 2,73

Продукты крекинга (1,08) 0,06

Изобретение относится к производству каталиэаторон на основе цеолитон типа морденита, используемых в процессе изомериэации и диспропорциониронания ароматических и парафиноных углеводородов, Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной обработки Na морденита растворами солей натрия или алюминия н определенных условиях, П р и и е р 1. Синтетический Na-морденит (молярное отношение $10 :

А1 О = 11,5; содержание натрия

4,2 мас. )обрабатывают 2 н.раствором о аэотнокислого натрия при 80 С. Массовое отношение Na-ìîðäåíèòa к раствору азотнокислого натрия 1:3, Время обработки 3 ч.

После обработки активированный морденит промывают дистиллированной водой до отсутствия иона NÎ и подвергают ионному обмену иэ 2 н.раствора азотнокислого аммония при 6080 С. Массовое отношение цеолит:раствор = 1:3. Время проведения ионного

I обмена составляет 3 ч. Количество ионных обменов дна, Содержание натрия в готовом NH -морденита состанля4 ет 0,05 мас, .

NH -морденит высушивают в течение о

5 ч при !50 С.

Высушенный ЙН -морденит формуют с гидроокисью алюминия, Сформованные гранулы морденитсодержащего носителя высушивают при 130 С в течение 5 ч, а затем прокаливают в воздухе при

550 С 5 ч. Во время прокалки удаляется аммиак и NHд -форма превращается в

Н-форму морденита.

Испытание Н-морденита проводят в реакции диспропорционирования нефтяного толуола марки х,ч, в следующих условиях: Р = 3,0 МПа, V - =2,0 ч 1, оо

M„ :È„ =8, t = 370 С, Подают 6 r/÷ толуола. Получают, r (): (6,00) (100,00)

Конверсия толуола 54„5 „ селективность 98,2Х.

Пример 2, Синтетический Naморденит такого же состава, как в примере 1, подвергают обработке 1 н. раствором аэотнокислого алюминия при

80 С, Массовое отношение No. -морденита к раствору азотнокислого алюминия

1:3. Остальные условия приготовления катализатора и его испытания, как в примере 1, Подают 6 r/÷ толуола, Получают, г ():

Конверсия толуола 51,2 ., селективность 96,8Х °

Пример 3. Na-морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 1 н.раствор азотнокислого натрия. После обработки продукт подвергают ионному обмену иэ 1 н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония. Остальные условия приготовления морденита и его испытание по примеру 1. Подают 6 г/ч толуола, Получают, г (Х):

Конверсия толуола 53, 2Х, селекФ тивность 98,0, 1I р и м е р 4, Условия приготон-. ления Н-морденита по примеру 1, только обработку Na-морденита проводят из 0,25 н.раствора азотнокислого натрия и ионный обмен проводят из 0,5 н. раствора азотной кислоты, содержащей

200 г/л азотнокислого аммония, и испытание образца проводят в реакции иэомеризации о-ксилола (lIOO чистоты марки х,ч.) при следующих условиях:

Р = 3,0 МПа, V = 2500С; V= 2 ч

M=8, Активность определяют по содержаг. нию суммы М вЂ” и л-ксилолов в катали(100,0) Каталиэат, 6,0 в т,ч,:, -кснлолы 2,12 о-ксилол 3,88 (35,4) (64,6) (100,0)

6,00

Активность 35,4%..

Пример 5. Н-морденит приготавливают по примеру 1 только обработку Na-морденита проводят из 1 н. раствора хлористого натрия и ионный обмен проводят из 0 5 н. раствора

HN0> содержащего 200 г/л аэотнокислого аммония, и испытание катализатора проводят в реакции диспропорционирования гексан-гептановой фракции следующего состава, мас.Х:

Пентаны и легче 4,5

Изогексаны 39,2 н-гексан 22,3

Изогептаны 19,8 н-гептан 8,7

Нафтены С -С 3 5

Ароматические 0,5

Октаны и тяжелее 1,5

Условия реакции:

Температура, С

Давление, ИПа

Подача сырья, ч

))к не ф

Получают, г (%)

Каталиэат, (97,43) 35 в т ° ÷ ° фракция (31,61)

С -С e е фракция ),97 (65,80)

3,0

3,0

0 5

2,98

1,01

Продукты крекинга С,-С,, 0,07 (2, 57) 3,00 (100,00)

Конверсия 34, 2Х селективность

92,5%.

Пример 6. Платино-морденитсодержащий катализатор готовят следующим образом. Проводят обработку

Na-морденита 1 н.раствором азотнокисИ лого натрия, Ионный обмен проводят из 1 н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 r/л азотнокислого аммония.

На готовый носитель (75% Н-морде>5 нита и 25Х окиси алюминия) способом пропитки наносят 0,4 мас.% платины.

Катализатор испытывают в реакции изо" меризации пентан-гексановой фракции

3 ) f943 зате, Подают 6 r/÷ О -ксилола, Полу-,чают, r (%):

71 в следующих условйях: t =. 280 Г;

P = 2,0 MIla подача сырья 2,0 ч

М „ :M,„ =- 2. Октановое число продукта по HM 79,0, выход продукта, 96,7 мас,Х.

Пример 7, Катализатор, приготовленный по примеру 6, испытывают в реакции иэомериэации смеси ксилолов и этилбензола в следующих условиях:

= 400 С; P = 1,4 MIIa; V = 2,0 ч

И„ = 7. н нс

Состав, мас.Х:

Сырье Продукты

Парафины + нафтены

Бензол

0,87 10,28

0,80

Тол уол 4„46

Этилбенэол 20,8 8,08

))-и-ксилолы 65е48 57е42 о ксилол 10.92 )бь)6

С -ароматические. 2,8

Конверсия зтилбензола в ксилолы 57,2Х.

Пример 8 (для сравнения).

Na — морденит подвергают. обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 0 05 н. раствор азотнокислого натрия при массовом отношении Na-морденита к раствору, равном 1:3. После обработки про" дукт подвергают ионному обмену из

1 н. раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония.

Остальные условия приготовления и испытания морденита по примеру

Получают, г (Х ):

Катализат, в т,ч, бензол ксилолы

5,94 (98, 94)

1,48 (24,65)

1,54 (25р 65)

2,92 (48,64) толуол

Продукты крекинга

0,06 (1,06) 6,00, (100,00)

Конверсия толуола 51 4Х селективность 98,0%.

Пример 9 (для сраьнения).

Na-морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 3 н.раствор азотнокислого натрия и массовое отноше ние Na-морденита к раствору, равное

1:3. После обработки продукт подвер1?9437!

5, 95 (98, 92)

I 58 (26, 30)

1,64 (27,30)

2,73 (45,57) 5, 96 (99, 33)

1,58 (26,33)

1,66 (27,67)

2,72 (45,33) ксилолы

50 толуол

Продукты крекинга толуол

Продукты крекинга

О) 05 {0) 83) 0,04 (0,67) 55

5,94

I 38

1,50

3,06 (98,92) (26) 30) (27,32) (45,30) 5,94

1,58

1,64

2,72 толуол

Продукты крекинга

5, 88 (98, 00)

1,42 . (23,66)

1,50 (25,01)

2,96 (49,33) (99,33)

{26,68) (27,52) (45,13) 5,96

1,59

1,64

2,73 толуол

Продукты крекинга

50 толуол

Продукты крекинга

О, 04 . {0,67) гают ионному обмену из н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л аэотнокислого аммония.

Остальные условия приготовления и испытания морденита по примеру 1.

Получают, r (%):

Катализат, в т.в.:бензол

6,00 (100,00)

Конверсия 54,47., селективность

98,5Х.

П р и и е р 10. Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого натрия, как в примере !, но массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого натрия равно 1:1. После обработки Н-морденит подвергают ионному обмену из раствора азотнокислого аммония. Осталь- 2 ные условия приготовления и испытания проводят по примеру 1.

Получают, г (Х):

Катализат, в т,ч.:в бензол ксилолы

0,06 (1,08)

6,оо (1оо,oo) »

Конверсия толуола 54,7Х, селектив" ность 98,07.

Пример 11. Синтетический

Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого натрия с последующим ионным обменом, как в примере 1, но массовое отношение Na-морденита к раствору берется 1:2. Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1.

Получают, г { %):

Каталиэат, в т.ч.. бенэол ксилолы

6)00 (100 ° 00)

Конверсия толуола 54,9Х, селективность 98,7%.

Пример 12 (для сравнения).

Na-морденит подвергают обработке 2 н, раствором аэотнокислого натрия, как в примере l но берут массовое отношение Na-морденита к раствору I 0,5, Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру

Получают, r (Х):

Каталиэат, в т,ч,:бензол ксилолы

6, 00 (100, 00)

Конверсия толуола 54,77, селективность 98,77..

Пример 13 (для сравнения).

Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого натрия с последующим ионным обменом, как в примере 1, но массовое отношение Naморденита к раствору 1:5, Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1, Получают, r (7.):

Каталиэат, (98,92) в т,ч.:бензол (23,00) ксилолы (25,00) толуол (50,92)

Продукты крекинга 0,06 (1,08) 6, 00 {100, 00)

Конверсия толуола 49,17, селективность 97,8%. Пример ы. 14 (для сравнения), Синтетический Na-морденит подвер- . гают обработке 0 05 н,раствором о азотнокислого алюминия при 80 С, Массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3.

Остальные условия приготовления и его испытания, .как в примере l, Получают, г (Х):

Каталиэат, в т.ч.:бенэол ксилолы

О, 12 (2,00)

6,00 (100)00)

Конверсия толуола 50,7Х, селективность 96,0%, Пример 15. Синтетический

Na-морденит подвергают обработке

0,25 н,раствором азотнокислого алю.1294371

5, 92 (98, 67) 1, 48 (25, 00) l,55 (26,IS) (47,49) ксилолы (98,00) (24,67) (25,83) (47,50) 5,88

1,48

1,55

2,85 (1,33) ксилолы толуол

Продукты крекинга

0,12 (2,00) (98,67) (24,67) (26,17) (47,83) 5,92

1,48

I 57

2,87 ксилолы (98,.36) (25,00) (26,00) (47,36) 5 90

1,50

1,56

2,84 толуол

Продукты крекинга

0,08 (1,33) толуол

Продукты крекинга

6,00 (100 00) 30

О, 10 (1 е 64) 5, 91 (98, 50) !,48 (25,04)

l,56 (26,39)

2,87 (47,07) ксилолы (98,36) (25,00) (26,00) (47,36) 5,90

1,50

1,56

2,84 толуол

Продукты крекинга

0,09 (1,50)

6,00 (100,00) толуол

Продукты крекинга

О,!О (1,64) 517

55 миния при 80 Г. Массовое отношение

Na-морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1, Подают 6 г/ч толуола. Пблучают, r (Х):

Каталиэат, в т,ч,:бензол

6, 00 (100 00)

Конверсия толуола 51, 5Х, селективность 96,2Х., Пример 16, Синтетический

Ма-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого алюминия при б

80 Г. Массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого алюми-ния 1:3, Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1.

Получают, г (Х): 25

Каталиэат в т.ч.:бензол ксилолы

6,00 (100,00) Конверсия толуола 52.,6Х селективность 97,0Х.Пример 17. Синтетический

Na-морденит подвер; ают обработке 3 н. раствором азотнокислого алюминия при 80 С, Массовое отношение Va-морденита к раствору азотнокислого алю-. миния 1:3 ° Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1, Получают, г (%):

Каталиэат, в т,ч.:бензол ксилолы

6,00 . (100 00)

Конверсия толуола 52,6Х, селективность 97,0Х, Пример 18 (для сравнения).

Синтетический Ма-морденит подвергают обработке 2 н. раствором аэотнокислого алюминия, но массовое отношение

Na-морденита к раствору 1:0,5, Условия приготовления и испытания катаI лизатора, как в примере 1.

Получают, г (Х):

Каталиэат, в т.ч.:бензол толуол 2,89

Продукты крекинга 0,08

6,00 (100,00)

Конверсия толуола 52,5Х, селективность 97,5Х.

Пример 19, Синтетический

Na-морденит подвергают обработке 2 н, раствором аэотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:1, Остальные условия приготовления и испытания морденита, как в примере 1.

Получают, г (Х):

Каталиэат, в т.ч,:бензол

Конверсия толуола 52, 2Х., селективнocть 97, 4Х.

Пример 20. Синтетический

Na-морденит подвергают обработке 2 н, раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:2. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере

Получают г (Х)

Катализат, в т.ч.:бензол

Конверсия толуола 52„9X, селективность 97,2Х.

Пример 21, Синтетический

Na-морденит подвергают обработке

2 н, раствором азотнокислого алюми" ния, но массовое отношение Na-морде-, нита к раствору 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1.

1294371

Остальные условия приготовления. и испытанияморденита,как в примере 1.

Получают, г (7):

Катализат, в т.ч.:бенэол

0,10 (1 64)

6,00 (!00,00) 0 05 (0 83) 6,00 (100,00)

Конверсия толуола 48,27, селективность 98,27.

В таблице даны сводные результаты по условиям обработки морденита и активности и селективности в различных каталитических реакциях.

Конверсия толуола 52,6Ж, селек«гивность 97,0Х.

Пример 22 (для сравнения)

Na-морденит подвергают обработке 2 н. 15 раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Ха"морденита к раствору 1:5. аботна Ма"иорденм ед ноннвае обменом отноненне Нв-ибрд зраствор) Актив Селем

Реакцнл ность, А ность, 3

Ион нмй обмен

2 (1i3) I u. NII N0

2 н. Иамо

Лнсаропор- 54,5 98,2 цнонированне толуола

1 н. А1(80 ) (1:3)

1 н. Майо (I:3) 5l,2 96 ° 8 о не

1 н, ÊNO + 200 г/л

011 80

53,2

98,0

0,5 н. ННО + 200 г/л

0,25 н. ЯаНО (1 3) 35 4

Иэоиернэацмл о-ксмлола

92,5

О 5 и, ЫО + 200 . t /ë

34,2

1 н. МаС1 (li3) днсароаорцнонирование аарафинов

79,0 96т7

1.н. NANO> «13) Иэоиериэацмл аарафинов

l н. НМО + 200 гlл

НН НО.

57,2

1 и.Е1101 + 200 г/л .

МН НО

1 н. NANO (113) 1 н. НМО» + 200 г/л

NH бЧО

51 ° 4 98,0

Дмсцролор"

«ионмрование толуола

8 (срав- 0,05 н. NANO (1 3) ннталь ммй) 9 (срам» 3 н, NaN03 О:3) митеа" вай) 98,5

54,4 fo se

То не

2 и, ЯаИОа (111)

2 «» NANO (JI2) 54,7 98аО

54 ° 9 98,.7

° ею

Получают, г (%):

Ка тали з а т

1 в т,ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

5 90 (98,36)

1,50 (25,00)

1,56 (26,00)

2,84 (47,36) 5 ксилолы толуол

Продукты крекинга

Иэоиериэацнл смеси мсилолов м атил бенэола

5,95 (99, 17)

1,35 (22,50)

1,4ß (24,83)

3,11 (51,84) 1294371

12

Продолжение таблицы

1 J

1 2 (сРав- 2 í. NANO (1: 0,5) нительный) н; HNO + 200 г/л з

54,7

Диспропорционирование толуола

98 ° 7

13(срав- 2 н. Нано (1:.5) нительннй) То re

То не

49,1 97 ° 8

14(срав- 0,05 и. hl(NO ) (1;3) нительний) I °

50,7 96,0

0125 hl (NOa)э О ю3) 51 5

96,2

2 н, Аl(NO ) (1:3) l6

° 1

52,6

97 ° О

°t

3 и hl(NO ) (133) 17

52,6

97,0

97,5

18(срав- 2 í. hl(NO ) (i:p ° 5) витель иый) 52,5

° I и

2 н. Л1(1«0,) (131) 97,4

52,2 г

2 н. А1(йо ) (1;2) 52,6

97,2

52 ° 6

97 ° О

2 н. hl(NÎ ) (! з3) I í. HVO + 200 г/и

ЙИ ЯО

Диспропорциоинрованне толуола

22(срав" 2 . hl(NO ) (1:5) нительный) 48,2

98,2

То не

То ве

1 н. % ИО

Иэвест- Термообработка при иый 200 С

Днспропорционироваине толуола

98,4

38,4

Формула изобретения

Составитель Н, Путова

Техред Л.Олейник Корректор Л. Пилипенко

Р еда к тор С . Пек а рь

Заказ 411/4 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. .4/5 л л л Х л 8

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорционирования ароматических и.парафиновых угпеводородов, включающий обработку

Na-морденита водными растворами нитрата аммония и азотной кислоты с последующей промывкой, формовкой, суш40 кой и прокаливанием, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, Na-морденит предварительно обрабатывают 0,25-2,0 н.растворами

45 солей натрия илй алюминия в массовом отношении Nà-морденит: раствор солей натрия или алюминия, равном 1:1,13).

4Р