Способ получения диоксановых спиртов
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению диоксановых спиртов (ДС), которые используются в качестве растворителей и полупродук тов для производства пластификаторов и полиэфирных смол. Повышение выхода ДС достигается гидролизом высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4- -диметилдиоксана (ДМД) или кубового продукта, получаемого после фракционного разделения ВПП. ДС получают переработкой ВПП (производства изопрена из изобутилена) и формальдегида с образованием ДМД и кубового продукта . Последние гидролизуют при 70- 120 С в присутствии 0,5-10 мас.% кислого катализатора с последующим выделением из гидролизата ДС. Способ обеспечивает повышение выхода ДС на исходные ВПП в 1,5-1,7 раза (47,9- 55,8%). 9 табл. S (Л 0 о 00 оэ о -J
СО(ОЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
Ща1УБЛИН (19) (11) (511 4 С 07 D 319/06 С 08 K 5/15
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3939910/23-04 (22) 26.07 ° 85 (46) 07.05.87. Бюп. N 17 (71) Ленинградское научно-.производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) С.Б. Лазутин, В.М. Слюнина, В.Ю. Ганкин, А.Л. Шапиро, A.ß, Смородинский и О.В. Покровская (53) 547.841.07(088.8) (56) Хейфиц В.И. и др. Исследование кислотнокатаю(изируемого взаимодействия 3-метил-бутен-3-ола-1 с формаль-. дегидом.-Изв.AH СССР, Сер. Химия, 1968, У.5, с. 1120..
Блажин Ю.М. и др. Разделение высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена.-Пром. СК, 1980, Ф 6, с. 911. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСАНОВЫХ
СПИРТОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению диоксановых спиртов (ДС), которые используются в качестве растворителей и полупродуктов для производства пластификаторов и полиэфирных смол. Повышение выхода ДС достигается гидролизом высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза 4,4-диметилдиоксана (ДМД) или кубового продукта, получаемого после фракционного разделения ВПП. ДС получают переработкой ВПП (производства изопрена из изобутилена) и формальдегида с образованием ДМД и кубового продукта. Последние гидролизуют при 70120 С в присутствии 0,5-10 мас.X кисо лого катализатора с последующим выделением из гидр олиз ата ДС. Спос об обеспечивает повьппение выхода ДС на исходные ВПП в 1,5-1,7 раза (47,955,87). 9 табл.
1 13
Изобретение относится к способу получения диоксановых спиртов (ДС), которые используются в качестве растворителей для лаков и красок, селективных экстрагентов ароматических углеводородов, в качестве полупродуктов для производства пластификаторов и полиэфирных смол, а также добавок к эпоксидным смолам, увеличивающих сопротивляемость на разрыв и эластичность.
Диоксановые спирты, полученные переработкой высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида с промежуточным образованием 4,4-пиметилдиоксана-1 3 (ДМД), состоят из смеси диоксанового спирта-1 (ДС-1) — 5-(2Таблица 1
Содержание компонентов, мас. 7
Компоненты
"Тяжелый" остаток
Фракция диоксановых
Фракция эфиров диоксановых спиртов
Фракция эфиров ,метилбутандиола
Исходное спиртов сырье
2,6
2,4
3,2
0,5
43,2
22,2
0,8
2,0
13,1
2 5
5,6
12,5
4,5
1,4
4,4-Диметилдиоксан-1,3 0,4
4-Метил-4-винил-1,3-диоксан 0,4
5-(1-Пропан-2-ил)-1,3диоксан
Эфир трет-бутанола и
3- метил-1,3-бутандиола 6,9
Эфир метанола и 3-метил-1,3-бутандиола
Изомер эфира метанола и З-метил-1,3-бутандиола 0,1
4-Метил-4-гидрокситетрагидропиран
Формаль метанола и 3-метил-1, 3-бутандиола 3, 2
Эфир метанола и 4-метил-4- гидроксиэтил-1, 3-диоксана (ДС-2) 1,0
Эфир метанола и 4,4-диметил-5-гидроксиметнл-1,3-диоксана (ДС-3) 0,3
08607 2
-гидроксипропил)-1,3-. диоксана, диоксанового спирта-2 (ДС-2), который представляет собой смесь трех изомеров, основным компонентом которой (96, 67)
5 является 4-метил-4-гидроксиэтил-1 3Э
-диоксан, и диойсанового спирта-3 (ДС-3) — 4,4-диметил-5-гидроксиэтил-1,3-диоксана„
10 Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет гидролиза высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза ДМД или кубового продукта, получаемого после
15 фракционного разделения ВПП.
Состав исходного сырья и продуктов ВПП масляного слоя синтеза ДМД приведен в табл. 1.
1308607
Продолжение табл.
Содержание компонентов, мас. 7
Компоненты
Фракция эфиров метилбутандиола
"Тяя„елый" остаток
Фракция эфиров диоксано(I вых спиртов
Фракция диоксановых
Исходное сырье спиртов
9,8
8,8
8,9
2,1
Эфир трет-бутанола и ДС-2
28,4
0,3
6,3
0,1
2,3
0 5
i9,5
26,6
18,9
0,8
13,6
5 3
0,7
Прочие ВПП
29,2
6,4
Пример 1. Из 1000 r исходных
ВПП синтеза ДЬЩ, помещенных в литровую колбу с обратным холодильником, 45 отгоняют,при атмосферном давлении
378 г "легких" продуктов (т.кип. с 240 С) и 322 r диоксановых спиртов (т.кип. = 240-260 С). В кубе остается 300r "тяжелого" остатка ВПП о (т.кип. > 260 С, состав в табл. 1) .
К 300 г "тяжелого" остатка ВПП добавляют 695 г воды и 5 r серной кислоты. Реакционную смесь выдержио вают при 70 С в течение 3 ч в литро- 5 вой колбе с обратным холодильником и механической мешалкой.
Продукт реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Таблица 2
Компоненты
Содержание мас. Ж
6,2
Диоксановые спирты
160
16,0
З-Метил-1, 3-бутандиол 2, 1
Эфир трет-бутанола и
ДС-3
Неидентифицированные продукты
10-Метил-1,3,7-пергидро-нафталин
1,3,9-Триоксапиро-(5, 5)-ундекан
5-(2-Гидроксипропил)-i,3-диоксан (ДС-1) 10,3
t (4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан) (ДС-2) (4,4-диметил-5-гидроксиэтил-1,3-диоксан) (ДС-3) Состав продукта реакции приведен в табл. 2.
Формальдегид 2,2
Метилбутандиол 0,62
5 1308607
Продолжение табл.2
Продолжение табл.3
Компоненты
Компоненты
Содержание
Содержание мас, % мас. %
10,0
Непревращенные
ВПП " тяжелîrо
72,1
7„21
Смолообраз ные
10 продукты остатка
2,4
28,0
Смолообразные продукты
46,0
Диоксановые с пир ты
174,0
Серная кислота
Остальное
Вода
64,0
Трифторуксусная
20 кислота
10,0
100,0
Остальное
Таблица 4
Компоненты
Содержание
1 г мас.%
Формальдегид
Метилбутандиол
Диметилдиоксан
1,06
10,6
0,59
5,9
Таблипа 3
0,12
1,20
Компоненты
Содержание
Смолообраэные процукты мас. % r
23,0
2,3
20,0
Непревращенные компоненты тя.— желого" остатка
8,0
2,49
24,9
Во избежание сильного смолообразования перед вакуумной ректификацией серную кислоту нейтрализуют эквивалентным количеством едкого патра (нейтрализация необходима только в случае использования серной кислоты в качестве катализатора). Ректификацию проводят на лабораторнои вакуум— ной колонке эффективностью 6 теоретических тарелок. Вначале при остаточном давлении 0,0133 NIIa и температуре ниже 52 С отгоняют 715 r 7 9%-ного раствора формальдегида в воде. Заа тем иэ реакционной смеси при 157 С и остаточном давлении 0,00026
0,00039 МПа получают 157 г,циоксановых спиртов.
Суммарный. выход диоксансвых спиртов на исходные ВПП синтеза Д Щ с учетом предварительного фракционирования и последующего гидролиза тяжелого" остатка составляет 47,9%.
Пример 2. 300 г "тяжелого" остатка, полученного как в примере
1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и обратной мешалкой, добавляют 600 r воды и 100 г трифторуксусной кислоты. Реакционную о смесь выдерживают при 120 С в течение
60 мин.
Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 3, Формальдегид 2,0
Метилбутандиол 0,8
Диметилдиоксан 1,0
15 Непревращенные компоненты "тяжелого" остатка 6,4
25 Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 169 г диоксановых спиртов.
Выход ДС на превращенный "тяжелый" остаток ВПП 71,6 мас.%, суммарный вы-.,0 ход ДС на исходные ВПП 49,1 мас.Е.
П р и м с р 3. 300 r " тяжелого" остатка, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 650 г воды и 50 r шавелевой кислоты, Реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч при 80 С. о
Получают продукты реакции, состав которых дан в табл. 4.
7 1308607
Продолжение табл.4
Содержание
Компоненты мас.Ж г
Диоксановые спирты
241,0
24,1
Щавелевая кислота
50,0
5,0
Остальное
Вода
Таблица 6
Содержание
Компоненты мас.7 г
Формальдегид
2,1
21,0
Метилбутандиол
0,87
8,7
1,4
Диметилдиоксан
Таблица 5
14,0
Диоксановые спирты
16, 1
161,0
Компоненты
Непревращенные
40 ВПП "тяжелого остатка мас. 7 r
2,4
24,0
0,71
Формальдегид
Смолообразные продукты
8,1
81,0
2,7 45
0,27
Метилбутандиол
Трифторуксусная кислота
Диоксановые спирты
10,0
100,0
64,0
6,4
Вода
Остальное
Непревращенные
ВПП тяжелого"
228,0
22,8 остатка
Смол о о бра з ные продукты
3,8
0,38
5 0
0,5
Серная кислота
Остальное
Вода
Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 236 г диок- сановых спиртов.
Выход ДС на конвертированный 1тяжелый" остаток ВПП 85,7 мас.7, суммарный выход ДС на исходные ВПП
55,8 мас.l.
Пример 4. 300 г "тяжелого" остатка, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 695 r воды и 5 г серной кислоты.
Реакционную смесь выдерживают в о течение 3 ч при 60 С,что ниже заявленного температурного предела.
Состав продуктов реакции приведен ( в табл. 5.
Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 61 r циоксановых спиртов.
Выход ДС на конвертированные ВПП
"тяжелого" остатка 84,7 мас.7.
Суммарный выход ДС на исходные
ВПП 38,3 мас.7, т.е. снижение температуры гидролиза "тяжелого" остатка
ВПП приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.
Пример 5. 300 r "тяжелого" остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 600 г воды и
100 г трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение а
60 мин при 130 С, что выше заявленного предела.
Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 6 °
Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 158 г диок55 сановых спиртов.
Выход ДС на конвертированные ВПП
"тяжелого" остатка 57,2 мас.7., суммарный выход ДС на исходные ВПП
48,0 мас.X.
9 1308607 10
Повышение температуры приводит к ционную смесь выдерживают при 120ОС в существенному снижению выхода ДС на течение 60 мин. превращенные ВПП и росту образования Получают продукты реакции, состав смолообразных продуктов. которых приведен в табл. 8, Пример 6 ° 300 г "тяжелого" остатка ВПП, полученного в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 697,5 r воды и 2,5 г Компоненты серной кислоты. Реакционную смесь вы-10 о держивают при 70 С в течение 3 ч. мас. 7. г
Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 7.
Содержание
Формал ьдегид 2,07
20,7
Таблица 7 15
Метилбутандиол 0,79
7,9
Содержание
Компоненты
Диметилдиоксан 1,8
18 мас. 7
20 Диоксановые спирты
15,9
159
Формальдегид 0,78
Метилбутандиол 0,29
Диметилдиоксан 0 31
Непревращенные
ВПП нтяжелогоп остатка
2,9
3,2
32,0
3,1
Смолообразные продукты
7,4
Диоксановые спирты 6,8
74,0
30 Трифт ору кс ус ная кислота
Непревращенные
ВПП тяжелого"
11,0
110
214,0
21,4 остатка
Вода
Остальное
Смолообразные продукты
4,3
0,43
0,25 2,5
Серная кислота
Вода
Остальное
Продукты реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 66 г диоксановых спиртов.
Выход ДС на конвертированные
ВПП "тяжелого" остатка 76,7 мас.%, суммарный выход ДС на исходные ВПП
38,8 мас.%.
Уменьшение концентрации катализатора ниже указанных пределов приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.
Пример 7. 300 г "тяжелого" остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 590 г воды и
110 г трифторуксусной кислоты. РеакПродукт реакции разделяют в условиях примера 1 и получают 154 г диоксановых спиртов.
Выход ДС на конвертированные ВПП
"тяжелого" остатка 57,4 мас.%, суммарный выход ДС на исходные ВПП
47,6 мас,%.
Повышение концентрации катализатора выше указанных пределов приводит к существенному снижению выхода целевого продукта на превращенные ВПП и росту образования смолообразных продуктов.
Пример 8. 300 r "тяжелого" остатка ВПП, полученного как в примере 1, загружают в литровую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой, добавляют 650 r воды и
50 г щавелевой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при 100 С в течео ние 2 ч.
Получают продукты реакции, состав которых приведен в табл. 9, 1308Ь 07 12 формальцегида, затем при остаточном давлении 0,00026-0,00039 МПа и темо пературе менее 157 С отгонякт 78,8 г легких компонентов ВПП, затем при
5 том же остаточном давлении и температуре 157 С получают 151 r диоксановых спиртов.
В кубе остается 44 г непревращен— ный компонентов тяжелого остатка и
12 г смолообразного продукта.
Выход диоксановых спиртов на исходные ВПП 50,3 мас,7, выход ДС на исходные ВПП синтеза ДИД 47,9
55,8 мас.7, т.е. данный способ позволяет увеличить выход ДС в 1,5-I,7 раза (на 15,7-23,67).
Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я
Та блица 9
Содержание
Компоненты мас.Х r
1,7
Формальдегид
Иетилбутандиол 1,8
Диметилдиоксан 1,82
18,2 нЛегкие" компо— ненты ВПП
4,26
42,6
Диоксановые спирты
155,0
15,5
Непревращенные компоненты "тяжелого" остатка 4,5
45,0
Смолообразные продукты
Щавелевая кислота
47,0
4,7
Остальное
Вода
Составитель И. Дьяченко
Редактор Н. Гунько Техред Л.Олейник Корректор А. Зимокосов
Заказ 1772/20
Тираж 372 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Продукты реакции разделяют на лабораторной ректификационной вакуумной колонне эффективностью 6 теорети- 35 ческих тарелок.
Сначала при остаточном давлении
0,0133 МПа и температуре ниже 52 С отгоняют 667 г 2,57;ного раствора
Г
Способ получения диоксановых спиртов переработкой высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида с промежуточным образованием 4,4-диметилдиоксана,с использованием фракционного разделения ректификацией и с выделением фракции диоксановых спиртов и кубового продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше- ния выхода целевого продукта, высококипящие побочные продукты перед фракционным разделением или кубовый продукт, полученный после фракционного разделения высококипящих побочных продуктов, подвергают гидролизу при о
70-120 С в присутствии 0,5-10 мас.7 кислотного катализатора с последующим выделением из гидролизата диоксановых спиртов.
