Способ получения фенолов

 

Изобретение касается переработки каменноугольных смол, в частности получения из них фенолов, широко применяющихся в производстве фенолформальдегийных смол. Повышение выхода фенола Ъ процессе деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы достигается использованием другого катализатора (КТ) и изменением режимов , процесса. КТ имеет состав, мас.%: Ni 24-28; W 26-29 и сера - остальное. Процесс ведут при 350-400° С и давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного легкого масла при соотношении его к сырью, l:(i-2). Способ позволяет повысить выход фенолов на 10-35% по сравнению с известным способом. 2 табл. S (Л 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (5D 4 С 07 С 39/02 37 50. ь ф; „ Q /

cgz,„, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3889540/31-04 (22) 23.04.85 (46) 15.05.87. Бюл. 1(- 18 (71) Иркутский государственный университет им. А.А.Жданова (72) Е.Ф.Рохина, Н.А.Белик, Г.Г.Шевченко, В..В.Ченец, Н.И.Смирнов и И.П.Титов (53) 547.562.1.07(088.8) (56) Saha К.С., Basar N ° J., Lahiri A. — I. Sci, Ind. Research (India), 1960, 19 В, 67/71.

Калечиц И.В., Салимгареева Ф.Г.

Об образовании низших фенолов в процессе деструктивной гидрогенизации первичной смолы: Труды ВосточноСибирского филиала АН, М.: Изд. АН

СССР, 1955, вып. 3, сер. хим., с. 79-87. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается переработки каменноугольных смол, в частности получения из них фенолов, широко применяющихся в производстве фенолформальдегидных смол. Повышение выхода фенола в процессе деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы достигается использованием другого катализатора (КТ) и изменением режимов процесса. КТ имеет состав, мас.%:

Ni 24-28; V 26-29 и сера — остальное.

Процесс ведут при 350-400 С и давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного .Ь легкого масла при соотношении его к сырью, 1:(1-2) ° Способ позволяет повысить выход фенолов на 10-353 по сравнению с известным способом, 2 табл.

1310382

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу переработки каменноугольньгх смол с целью получения фенолов,, которые могут быть использованы как сырье 5 для химической промьппленности, Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов эа счет использования иного типа катализатора и изменения режимов пронеце- 10 ния процесса, Согласно предлагаемому способу каталитическому гидрокрекингу подвергают высококипящие фракции смолы no1r лукоксования или высококипящие фракции смолы скоростного пиролиэа углей, содержащие высокомолекулярные фенолы, В качестве растворителя используют низкокипящие обесфеноленные фракции этих же смол. Продукты реакции под20 нергают фракционной перегонке под вакуумом. Методом щелочной экстракции выделяют сумму фенолов из гидрогени- эата и низшие одноатомные фенолы иэ фракций, кипяштих до 230 С, Состав низших одноатомных фенолов определяют методом газожидкостной хроматографии.

Пример ы 1-11. Реакционную смесь, состоящую из 44,8 г тяжелой смолы, 25 мл обесфеноленного легкого масла (соотношение 2:1 по массе), 12,8 г катализатора Ni-V--S состава,X: Ni 24, N 29, Б 47 — помептаюT токлан и подаю навление водорода

40 атм. После опрессовынания помещают 35 во враша ошуюся печь., Процесс каталитического гидрирования ведут в течение 1 ч лри 350 С. После охлаждения

Пример 12.

Реакционную смесь, состоящую из

44,8 г тяжелой смолы среднетемпературного коксования черемховского угля или тяжелой смолы скоростного пиролиза канско-ачинского угля, 25 мл обесфеноленного легкого масла смолы среднетемпературпого коксования черемховского угля или обесфеноленной легкой фракции канско-ачинского угля (растноритель), 12,8 г катализатора

Ni-M-S состава, 7: Ni 28; M 2б, S 48помещают в автоклав и подают давление

40 атм, После опрессовывания помещают во вращающуюся печь, Процесс каталитического Гидрирования ведут в автоклава продукты реакции выгружают, 40 определяют их групповой состав по ме- тодике Стадникона, Определяют фракционный состан методом накуумной разгонки и состав низших одпоатомных фенолов методом ГЖХ, Выход низших од45 ноатомных фет;олон 13.,2 .

В табл, 1 приведены примеры ката-литическоя деструкьтии исходных мол и гидрогенизатон (объектами исследования в примерах ) и 2 являются тяже50 лая смоля полукоксования и обесфено-; ленная легкая фракция н примерах 3 б — Гицрогенизат тяжелой смолы ;.олукотт:от-,апия -и обесфеттоленной легкой фракции, н примерах т-11 — гидроге55 низат тяжелой смолы скоростного пиролиза и обесфеполенной легкой фракции), В табл, 2 приведен материальный баланс процесса и стадии раэгонки, Как видно иэ данных табл. 1, если о проводить процесс при 200 С, гидрирование и деалкилирование идет незначительно, выход низкокипящих фракций близок к выходу фенолов иэ исходной

Ь. смолы и выход низших одноатомных фенолов не превьппает 2Х в пересчете на исходный гидрогениэат. Если процесс проводить при температуре вьппе 400 С, идет интенсивное гидрирование ароматических колец и отщепление ОН-группы, в связи с чем выход фенолов резко снижается, при этом выделяется вода и образуются циклоалканолы.

Если процесс проводить при соотношении каменноугольная смола и раст" воритель менее 1:1, то выход низших одноатомных фенолов на 303 меньше н связи с большим раэбанлением исходной смеси. Низшие одноатомные фенолы образуются иэ высококипящих алкилфенолов и асфальтенон, их количество снижается при большем разбавлении.

При соотношении каменноугольной смолы и растворителя 3:1 количество низших одноатомных фенолов вьппе, чем при оптимальном соотношении (2:1), но увеличивается вязкость подаваемого сырья и насосы проточной установки не смогут закачинать эту смесь в реактор, Оптимальным для получения фенолов является давление нодорода 40 атм.

При давлении ниже 40 атм, например

20, в результате гидрокрекинга давление падает до нуля и процесс протекает не полностьк> ввиду недостатка водороца.

При давлении выше 40 атм, например бО, 80, преобладают процессы гидриронания, в результате чегО выход низших одноатомных фенолов снижается.

1310382

4 зута, а основная масса тяжелой смолы лежит в отвалах.

Формула изобретения

Способ получения фенолов йутем деструктивной гидрогенизации каменноугольной смолы в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся рем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора,используют никель-вольфрамсульфидный катализатор состава,мас.Ж:

Никель 24-28

Вольфрам 26-29

Сера Остальное и процесс ведут при температуре 350400 С, давлении 20-60 атм в среде обесфеноленного легкого масла при массовом соЬтйошении исходное сырье:

:обесфеноленное легкое масло, равном

1-2:1.

Таблица 1

Выход фракции выкипаю щей в пределах

Содержание фенолов в

Пример СоотноДавле ние, атм емпература процесса, С шение смола: во фракции до

230 С в пересчете на исрастворитель смоле, мас.7. ходную смолу н.к, 230 С

11,6

1 2:1

2 1:1

16,2 16,3

1,9

1,9

25,5

11,6

7,3

3 2:1

300 40 !7,3 17,2

2,4

13i7

350 40 37,7 27,9 35,0

4 2:1

13,2

5 2:1

6 1:1

7 2:1

8 1:1

400 40 40,4 19,4

8,6

21,4

350 40 46,4 22,4 17,5

8 1

350 80 16,9 25,1

350 80 18,5 21,0

200 40 16,8 16,3

5 6

32,8

4,5

24,3

11,6

9 2:1

2,0

12,3 .

10 2:1

11 2:1

350 60 38,6 25,8 32,0

8 5

350 20 30,4 20,1

27,0 течение 1 ч при 350 С. После охлаждения автоклава продукты реакции (60,3 г, 91,97) выгружают, определяют их Ъ.рупповой состав по методике Стадникова. Определяют фракционный состав 5 методом вакуумной разгонки и состав низших одноатомных фенолов методом

ГЖХ, : фенол 8,61; крезолы 22,3; ксиленолы 43,5. Отличие от известного способа заключается в том,.что в качестве сырья используется не фенольная фракция смолы черемховского угля, а тяжелая смола без предварительного обесфеноливания, в качестве растворителя — обесфеноленное легкое масло этого же угля ° Кроме того, в качестве сырья используются соответствующие смолы канско-ачинского угля. Часть тяжелой смолы и обесфеноленное легкое масло в настоящее время используются 20 в качестве компонента топочного маСодержание низших одноатомных фенолов,Ж

I 310382

Таблица 2 о

Состав одноатомных фракций н.к. 230 С, 7

Баланс раэгонки, %

При Баланс гидмер рирования щи пКрезо лы

Прочие алкилфенолы

Ксиленолы о-Креэол

Фенол

Газ+ потеОста ток+

Выход фракции нек °

-230 С од рои

3,4

2,3" 2,5и и

35 2,4 поте ри ри

14,2

16,2 83,8 0,5

6,4

25,5 74,5 0,4

4,1 10,0

6,5 15 1

3 97,5

2,5 17,3 82,7 0,6

6,9

13,4

3,2

3,3

0,6 12,1 6,6 38,5 37,8

12,7 23,1 3,8 40,0

4,8 28,3 6,3 39,2

13,2 2,1 0,7 61,8

10 2

22,4 16,2 7,2 33,1

6,3 27,7 7,1 36,6

15,6 18,5 4,5 43,1

11 97,0 3,0 30,4 69,6 4,3

4,2

9,8

Составитель А.Евстигнеев

Редактор Л.Веселовская Техред П.Олейник Корректор А.Зимокосов

Заказ !864/23 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

4 95,2 4,8 37,7 62,3 8,6

5 91,5 8,5 40,4 59,6 1,2

6 94,6 5,4 46,4 53,6 6,9

7 94,8 5,2 16,9 83,1 1,2

8 96,8 3,2 18,5 81,5 4,5

9 98,5 1,5 16,8 83,2 0 5

10 96,4 3,6 38,5 61,4 6,7

6,0 14,2

12,1 5 6

6,5 14,1

5,9 9,7

22 8 16,4 7,3 32 4

22 8 7 9 5 6 49,2

23,0 17,2 7,1 30,5

5 2 30,9 5,2 29,8