Способ получения макропористых анионитов

 

Изобретение относится к получению макропористых анионитов, предназначенных для гемосорбции, обесцвечивания сахарных сиропов и других процессов анионного обмена. Изоё-ретение позволяет повысить механическую прочность до 90% и сорбционную емкость анионитов по органическим веществам средней и большой молекулярной массы (емкость по билирубину до 4.4мг/г). Способ заключается в сополимеризации стирола и дивинилбен-;- зола при содержании последнего 6 7 .5мае. % в присутствии 55-70% от массы мономеров изобутанола при нагревании до 75°С и дальнейшем повышении температуры от 75 до 90 С со скоростью О,12-0,15°С/мин с последующей выдержкой при 90 С в течение 8-10 ч. В полученный сополимер вводят ионогенные группы хлорметилированием и аминированием. 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„

А1 дц 4 С 08 J 5/20 С 08 F 212/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2i) 3894687/23-05 (22) 12.05.85 (46) 23.05.87. Бюл. У 19 (71) Научно-производственное объеди-. нение "Пластмассы" (72) Н.Б. Галицкая, С,Л. Крейнина, Т.К. Бруцкус, Ю.А. Лейкин, Г.З. Нефедова, Э,А. Уварова, Т.И. Тарасова, Г.А. Артюшин, Г.К. Петрова и В.П. Калачанов (53) 661.183.123.3(088,8) (56) Патент США Ф 4382124, кл. С 08 F 2/18, опублик ° 1983.

Патент СРР М 70881, кл. С 08 F 212/08, опублик ° 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ

АНИОНИТОВ (57) Изобретение относится к получению макропористых анионитов, предназначенных для гемосорбции, обесцвечивания сахарных сиропов и других прбцессов анионного обмена. Изооретение позволяет повысить механическую прочность до 90Х и сорбционную емкость анионитов по органическим веществам средней и большой молекулярной массы (емкость по билирубину до

4,4 мг/г). Способ заключается в сополимеризации стирола и дивинилбензола при содержании последнего 6—

7,5 мас. 7 в присутствии 55-70Х от массы мономеров изобутанола при нагревании до 75 С и дальнейшем повышео о нии температуры от 75 до 90 С со скоростью 0,12-0, 15 С/мин с последующей а

0 выдержкой при 90 С в течение 8-10 ч.

В полученный сополимер вводят ионогенные группы хлорметилированием и аминированием. 2 табл.

1 131208

Изобретение относится к получению микропористых анионитов с повышенной пористостью и механической прочностью, предназначенных для гемосорбции для обесцвечивания сахарных сиропов и других процессов анионного обмена.

Пель изобретения — повьппение механической прочности и сорбционной емкости анионитов по органическим ве- 10 ществам средней и большой молекулярной массы.

Пример 1. А. Смесь, сосгоящую из 50 r стирола (90,5 мас.X), 6,40 г дивинилбенэола 50Х-ной концентрации (6 мас.Х), 31,0 г иэобутанола (55 мас.Х) и 0,85 r перекиси . бензоила, загружают в 180 г водного раствора, содержащего 1,8 г сополиме-20 ра метакриловой кислоты с метилметакрилатом, 0,3 г едкого натра и 1,8 г однозамещенного фосфата натрия. Заго рузку проводят при 75 С, далее нагрео вают реакционную массу до 90 С со 25 скоростью подъема температуры 0,120,16 С/мин, выдерживают при 90 С в течение 10 ч. По окончании сополимеризации продукт отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают 30 острым паром и высушивают.

Выход сополимера правильной сферической формы 90Х. Суммарный объем пор 0,85 см /g, среднеэффективный радиус пор 800 А.

Б, Высушенный сополимер, полученный по и. А, в количестве 33 r выдерживают в 180 мл (5,4 мас.ч.) хлорметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют 40

16,5 г хлористого цинка и выдерживают при 25-30 С в течение 1,5 ч, затем при 45 С в течение 6 ч.

Хлорметилированный сополимер промывают метилалем до слабо-кислой ре- 45 акции, затем добавляют 100 мл 25Х-ного водного раствора триметиламина. Аминирование проводят при комнатной температуре в течение 1,5 ч и при

33-35 С в течение 8 ч. Высокооснов- о ный анионит промывают водой, переводят в гидроксильную форму и анализируют.

СОЕ по 0,1 н. раствору соляной кислоты 1,38 мг-экв/мл, Ч„ 0,71 см /г,55 средне-эффективный радиус пор 750 A„ максимальная емкость по билирубину иэ .модельного раствора концентрацией билирубина 10 MrX 4,4 мг!г. кон4 2 станта обмена 410, степень сорбции за 3 ч контакта 70Х, Пример 2. А. Смесь, состоящую из 50 r стирола (92,5 мас.Х), 8,1 r дивинилбензола 50Х-ной концентра|,ии (7,5 мас.Х) 41 г изобутанола (70 мас.Х) и 0,9 г перекиси бензоила, загружают в 220 мл водного раствора, содержащего 2,2 r сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом, 0,5 г едкого натра и 2,2 г двуэамещенного фосфата натрия. Загрузку проводят при 75 С затем прогревают ре,.o

1 о акционную массу до 90 С со скоростью о о

0,12-0,15 С/мин,.затем при 90 С в течение 8 ч. По окончании сополимеризации продукт отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают острым паром и высушивают.

Выход сополимера правильной сферической формы 93Х, суммарный объем пор

0,70 см /г, среднеэффективный радиус пор 900 А.

Б. Высушенный сополимер в количестве 33 мас.ч. хлорметилируют и аминируют триметиламином, как описано в примере 1.

СОЕ по О, I н. растворе соляной кислоты 1,36 мг-экв/мл, Ч„0,72 см /г„ о среднеэффективный радиус йор 740 А, максимальная емкость по билирубину из раствора концентрацией билирубина

10 мгХ 3,9 мг/г, константа обмена

500, степень сорбции за 3 ч контакта 75Х.

Пример 3. А. Смесь, состоящую из 50 г стирола (94 мас.X), 6,4 r дивинилбензола 50Х-ной концентрации (6 мас.Х), 39,5 r изобутанола (70 мас.Х) и 0,85 г перекиси бензола, загружают в 180 г 1Х-ного водного раствора желатины. Загрузку проводят при 75 С, далее нагревают реако о ционную массу до 90 С со скоростью о подъема температуры 0,12-0,15 С/мин, (2 ч) и выдерживают при 90 С в течение 1О ч. По окончании сополимериэации продукт отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают острым паром и высушивают.

Выход сополимера правильной сферической формы 92Х, суммарный объем пор

0,8 см /g, среднеэффективный радиуспор 840 А.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, в количестве 33 г выдерживают в 180 мл (5,4 мас.ч) хлорметилового эфира в течение 1 ч при ком13120 наткой температуре, добавляют 16,5 г хлористого цинка и выдерживают при

25-30 С в течение 1,5 ч, затем при о

45 С вЂ” в течение 6 ч. Хлорметилированный сополимер промывают метилалем,5 затем добавляют 130 мл 23Х-ного раствора диметиламина и выдерживают при

38 С в течение 6 ч. Анионит промывао ют водой, переводят в гидроксильную форму и анализируют. 10

СОЕ по 0,1 н. раствору соляной кислоты 1,40 мг-экв/мл, COE no0,1 н. раствору хлористого натра

0,36 мг-экв/мл, удельный объем

4,9 см,/г, механическая прочность

98Х.

Испытания анионита в процессе очистки сахарных растворов показывают эффект деионизации 87,2, эффект обесцвечивания 99,!7, рН деионизиру20 ющего оттока 9,63 (эа цикл).

Пример 4. А. Смесь, состоящую из 50 r стирола (93 мас.7),7,52 г технического Иининилненеоле (1 нес.к ) 2S

40,3 иэобутанола (70 мас.%), 0,84 г перекиси бензоила, суспендируют в

200 мл 1Х-ного раствора желатина при

75 С. Затем при перемешивании реакцио онную массу нагревают до 90 С в тече- о ние 2 ч (со скоростью 0,12 С/мин), о и выдерживают при 90 С в течение 8 ч.

По окончании сополимеризации продукт отмывают горячей водой от желатина, затем обрабатывают острым паром и высушивают.

Выход сополимера правильной сферической формы 947.. Суммарный объем пор 0,86 см /r, среднеэффективный радиус пор 850 А.

Б. 33 r высушенного сополимера хлорметилируют и аминируют 25 -ным водным раствором диметиламина, как в примере 3.

Анионит отмывают водой, переводят 4> в гидроксильную форму и анализируют;

С0Е по 0,1 н. раствору соляной кис- . лоты 1,45 мг-экв/мл, COE no

О, 1 н. раствору хлористого натра

0,90 мг-экв/мл. Удельный объем в во- 50 де 4,7 см /r.

Испытания анионита в процессе очистки сахарных растворов показывают эффект деионизации 94Х, эффект обесцвечивания 977, рН деионизирующего оттека 8,2 (за 1 цикл).

П р и м е 1. 5. В этом примере для сравнения проводят синтез анионита по известному способу.

84 4

A. Смесь, состоящую из 100 г стирола (82 мас.7), 43 г дивинилбензола (18 мас. ), 0,9 г перекиси бензоила и 62 г изобутанола (43 мас.Х), загружают в 220 мл водного раствора, содержащего 2,2 г сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом, 0,5 г едкого натра и 2,2 r однозамещенного фосфата натрия. Сополимерио зацию проводят 5 ч при 86-92 С. По окончании процесса сополимер отфильтровывают, промывают горячей водой, обрабатывают острым паром и высушивают.

Выход гранул правильной сферической формы 65Х, суммарный объем пор

0,5 см ./r, среднеэффективный радиус пор 400 А.

Б. Сополимер хлорметилируют и аминируют диметиламином, как описано в примере 3.

Испытания анионита в процессе очистки сахарных растворов показывают эффект деонизации 70Х эффект обесцвечивания 76Х, рН деионизирующего раствора 6,8. Эти результаты ие позволяют использовать анионит, полученный по известному способу, для деонизации сахарных растворов.

Пример 6, В этом примере сополимеризацию проводят по рецептуре, к описанной в примере 1, но по темпера" турному режиму известного способа: . о загрузка при 80 С, подъем температуры до 86 С 0,5 ч, выдержка при 8692 С 6 ч.

Выход гранул правильной сферической формы 70, суммарный объем пор

0,8 см /g, среднеэффективный радиус рор 780 А.

Сополимер хлорметилируют и аминируют триметиламином, как описано в примере 1. СОЕ по 0,1 н. раствору соляной кислоты 1,38 мг-экв/м. Максимальная емкость по билирубину 4,4мг/г, константа обмена 400. Анионит имеет .низ кую механическую проч нос ть (ЗОХ гранул разрушено).

Пример 7. В этом примере получен сополимер с высоким объемом пор, но не с однороднопористой структурой, с использованием в качестве порообразователя н-декана вместо изобутанола.

А. Смесь, состоящую из 50 r сти.рола (93,0 мас.7), 7,5 г технического дивинилбензола (7,0 мас.Х)

57,5 r н-декана (100 мас.Х) и 0,85 r

5 i,Ç1ã0 перекиси бензоила, загружают н 115 г

1Х.-ного водного раствора крахмала. о

Загрузку проводят при 75 С, далее о нагревают реакционную массу до 90 С со скоростью подъема температуры

0,12-0,15 С/мин и выдерживают при о

90 С н течение 10 ч. По окончании сополимеризации продукт отфильтровывают, промывают водой, обрабатывают острым паром и высушивают, !О

Выход сополимера правильной сферической формы 99Х, суммарной объем пор 8,85 см /г, среднеэффективный радиус пор 600 А.

Б. Высушенный сополимер хлорметилируют и аминируют триметиламином, как в примере 1.

Анионит имеет максимальную емкость по билирубину 2,8 мг/г, константу обмена 84. Эти величины показывают, 20 что эффективность гемосорбента на основе сонолимера, полученного с н-деканом, значительно ниже гемосорбентов, получаемых по предлагаемому способу. 25

Пример 8. В этом примере получен анионит с содержанием 5 мас.X (меньше предлагаемого дивинилбензола с использованием 55 мас.Х изобутанола. 30

Смесь, состоящую из 50 г стирола, 5,2 r дивинилбензола, 30,3 r изобутанола и 0,7 r перекиси бензоила, диспергируют в 1Х-ном растворе желатины.

Сополимеризацию проводят по примеру 35

1. Выход сополимера правильной сферической формы 80%, суммарный объем пор

0,46 см г среднеэффективный радиус пор 510 А. Анионит, полученный обработкой сополимера триметиламином по 40 примеру 1, имеет пониженную емкость по билирубину 3,0 мг/г. Этот анионит не пригоден для гемосорбции.

Пример 9. В этом примере получен анионит с содержанием дивинил- 45 бензола больше предлагаемого(8 мас.Х), Смесь, состоящую иэ 50 г стирола, 7,6 r дивинилбензола (8 мас.Х), 40,3 г изобутанола (70 мас.Х) и 0,75 г перекиси бензоила, диспергируют н t80 мл 1Х-ного раствора саполимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом, содержащем 0,45 r едкого натра и 1,8 г двузамещенного фосфата натрия. Сополимериэацию проводят по примеру 1. Выход сополимера правильной сферической формы 94Х, суммарный объем пор 0,50 см /g, среднеэффективный радиус пор 450 А.

Анионит, полученный обработкой сополимера диметиламином по примеру 3, имеет пониженную способность к очистке сахарных сиропов: эффект деиони" зации составляет 75Х, эффект обесцвечивания 80Х. Эти величины не позволяют использовать анионит для очистки сахарных сиропов.

Пример 10. В этом примере получен анионит с содержанием изобутанола больше предлагаемого (80 мас.Х).

Смесь мономеров.,готовят, как в примере 3, при содержании изобутанола

45 r (80 мас.X). Сополимеризацию проводят по примеру 3.

Выход сополимера правильной сферической формы 10Х. Этот сополимер не может быть использован для получения анионитов.

Сравнительные свойства высокоосновных и слабоосновных анионитов, полученные по предлагаемому и известному способам, принедень. в табл. 1 и 2. формула изобретения

Способ получения макропористых анионитон путем сополимериэации стирола с дивинилбензолом в присутствии изобутанола в качестве порообразователя при нагревании с последующим хлорметилированием и аминированием, отличающийся тем, что, с целью повьппения механической прочности и сорбционной емкости анионитон по органическим вещества средней и большой молекулярной массы, сополимеризацию проводят при содержании дидивинилбензола 6-7 мас.Х, изобутанола 55-70Х от массы мономеров при наго ренании до 75 С и дальнейшем повьппео нии температуры от 75 до 90 С со скоо ростью О, t2-0,15 С/мин с последующей выдержкой при 90 С в течение 8-10 ч. о

1312084

Таблиц °

Содерианне> мас.й

Пример

Сополнмер

Вмсокоосновнмй аиионнт

Слабоосыовнмй анноынт

Изобутаsons

ДивннилЬеиэола

Константа оЬмеиа

90 0,8$ 800

93 0,70 900

4!0

1 38 4,4

1,36 3,9

92 0,80 840 1,40

87,2

99,1

70

94 0,86 830

1 >43

S (нзвестимй) 18

70 76

43

63 0>30 400

70 0,80 780

99 0>83 600

4>4 400

2,8 84

6* 6

7**

1,38

73

* Температурньа! реинм по известному способу.

Ее 8 качестве порооЬразователл исполъэовалн н-декан.

Таблица

Пример Осмотическая Механическая стабильность, прочность, 7 Х

95

96

94

95

68

70

Составитель Г. Русских

Редактор Н. Рогулич Техред Л.Серд70кова Корректор Г. Ре1петник

Заказ 1933/23 Тираж 438 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 6

2 7>3

3 6

4 7

Konsчество гранул сферической формы °

Су>о>ерHhO объем пор, см /г

Среднеэффех тивнмй радиус> пор, А

СОЕ по

0,.1 н.

ИС1 > мг зкв/мл

Эффект деноыизацнн>

2 ъ.

Эффект обесцвечнваннн, 2

C0E по

0,1 и.

HC I > мг-экв/мл

Емкость по били рубину, мгlг