Способ получения полифторалкиловых эфиров хлоругольной кислоты

 

Изобретение относится к производству хлоругольнбй кислоты, в частности к получению ее полифторалкиловых эфиров (ЭХУ) общей формулы X(CF,i)n-CHi-0-C(0)Ct, где X Н или F при t l-6, - промежуточных продуктов в органическом синтезе. Увеличение выхода и расширение ассортимента ЭХУ, а также упрощение процесса достигаются использованием другого исходного реагента и проведением процесса в других условиях. ЭХУ подучают из соответствующего, фторсодержащего спирта и фосг вна в присутствии азотсодержащего соединения (АС) при молярном соотношении 1:(1-1,5):(О,01-0,1). В качестве АС используют пиридин, триЬтиламин или диметилформамид. Способ обеспечивает увеличение выхода до 93%, снижение расхода фосгена в 3 раза и упрощение процесса за счет исключения использования диэтилового эфира и низких температур. 2 табл. (О ел ел

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECflVEillHH

„„SU„„1315451

|59.4 С 07 С 68/02 69/96

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

/ юг„„. „Q

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3970073/ 31-04 (22) 07.08.85 (46) 07.06.87. Бюл. Р 21 (71) Волгоградский политехнический институт (72) А.И.Рахимов, А.В.Бакланов, Л;А.Бутковская, В.И.Зегельман, В.А,Попов и Ю.А.Фудалер (53) 547.431.5.07(088,8) (56) Патент США || - 4022609, кл. 71-106, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ХЛОРУГОЛЬНОИ КИСЛОТЪ| (57) Изобретение относится к производству хлоругольнбй кислоты, в частности к получению ее полифторалкиловых эфиров (ЭХУ) общей формулы Х(СЕ )„-СН -О-С(0)СЙ, где Х—

Н или Р при п=1-6, — промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Увеличение выхода и расширение ассортимента ЭХУ, а также упрощение процесса достигаются использованием другого исходного реагента и проведением процесса в других условиях.

-ЭХУ получают иэ соответствующего, фторсодержащего спирта и фосгена в присутствии азотсодержащего соединения (АС) при молярном соотношении

1:(1-1,5):(0,01-0,1) ° В качестве АС используют пиридин, триэтиламин или диметилформамид. Способ обеспечивает увеличение выхода до 937, снижение расхода фосгена в 3 раза и упрощение процесса за счет исключения использования дизтилового эфира и низких температур. 2 табл.

1315451

1 Таблица

Физико-химические свойства полифторсодержащих алкиловых э иров хлоругольной кислоты X(CF<)„CH<0C(0)CE

Т.кип., С (мм рт.ст,) Т.кип., С (мм рт,ст.) (по известному способу) Хлорформи" ат

Молекулярная масса

Найдено,X Вычислено,X

Х и

1 1,4896 1,3210 40(165) 40(165) 162,5 24,61.24,72

27.64

2 1,5179 1,3510 35(32) 48-49(50) 194,5 27,6

4 1,6475 i 3376 50(11) 294,5 37,21

37,43

3!2,5 37,07

4 1,6200 1,3182 36(15) 57 06

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полифторалкиловых эфиров хлоругольной кислоты — промежуточных продуктов органического синтеза, Цель изобретения — увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, а также упрощение процесса, которое достигается за счет проведения процесса в присутствии каталитических количеств пиридина, триэтиламина или диметилформамида при 50-100 С.

Процесс осуществляют в реакторе, снабженном барботером, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым до -25 С. В реактор загружают спирт, содержащий катализатор, нагревают до

50-100 С и пропускают газообразный фосген с такой скоростью, чтобы не допустить его проскока через обратный холодильник. Часть фосгена в начале реакции может быть добавлена к реакционной массе в жидком виде.

После прекращения выделения хлористого водорода пропускание фосгена заканчивают, реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3060 мин, затем отделяют катализатор и перегоняют. Синтез осуществляют также в растворителе, в котором растворяются спирт и фосген.

Пример 1. В реактор помещают

33 r (0,25 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола, содержащего 0,57 г (0,0078 моль) диметилформамида. К спирту, охлажденному до 0 С, добавляап 14,85 r (0,15 моль) жидкого фосгена, после чего реакционную массу нагревают до 90 С и за 2,5 ч пропускают еще 14,85 г (0,15 моль) газообразного фосгена. Соотношение спирт— фосген — катализатор 1:1,2:0,03.

Продукт реакции перегоняют при 35 С (32 мм рт.ст.). Выход 1,1,3-тригидротетрафторпропилхлорформиата 43,8 r

5 (90%).

Аналогично, меняя соотношения спирт — катализатор и температуру, проводят синтез других хлорформиатов.

Физико-химические свойства полученных продуктов приведены в табл..1, условия проведения опытов, а также полученные результаты — в табл. 2.

Проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход

15 до 93%, снизить расход фосгена в три раза„ упростить процесс, исключив использование диэтилового эфира и низких температур, 20 Формула изобретения

Способ получения полифторалкиловых эфиров хлоругольной кислоты формулы

Z5 х(сг,)„ск,осос 2, где Х вЂ” атом водорода или фтора;

n=l-б, взаимодействием соответствующего

30 фторсодержащего спирта с фосгеном в присутствии азотсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, а также упрощения процесса, в качестве аэотсодержащего соединения используют пиридин, триэтиламин или диметилформамид, и процесс проводят при температуре 50-100 С

4g при молярном соотношении. фторсодержащий спирт — фосген — азотсодержащее соединение 1:(1-1,5):(0,01-0,1) °

1315451 Продолжение табл.1

Текип р С (мм рт.ст.) Т ° K Nfl С

0 (мм рт,ст ) (по изве стному спо» собу)

Хлорформиат

Молекулярная масса пЭ ге

Найдено,Х

Вычислено, Х

Х и

47,85

47,17

F 6 l, 7105 1, 3188 59 (13)

Н 6 1,7240 1,3338 63(3) 412,5 47,68

394,5 47,22

42(l,1) Таблица 2

Влияние соотношения реагентов и параметров процесса на выход полифторалкилхлорформиатов X(CFi)„СН ОС(0)С(Время Выход, реак- Х ции,ч

ТемпеОпыт Спирт Фос- Катализатор (XCF )„ CHg0H ген, или другие

Растратура оС воритель моль реагенты, с Х и моль моль

1 Н 2 1 1,2 ДИФА 0,03 — 90 2,5 90

2 Н 4 1 1,0 Пиридин 0,1 — 100

2,5 83

50 2

3 Н 2 1 1 5 ТЭА 0,1

4 F 1 1 1,4 ДИФА 0,07 — 50

3 90

5 Н 2 1 1,5 ДМФА 0,1 — 95 . 2 90

6 Н 4 1 1,2 ДМФА 0,1 — 90

7 .Н 2 1 1,2 ДМФА 0,1 — 90

8 Н 2 1 1,0 ДМФА 0,1 - 90

9 Н 2 1 1,2 ДМФА 0,05 — 90

10 Н 2 1 1,2 ДИФА 0,01 — 90

1 1,25 ТЭА 0,04 — 90 2 87

25 87

Пиридин 0,03 80

1,2

1 1,5 ТЭА 0,1

1 1,33 ДМФА 0,1

1 1,25 ДИФА 0,1

50 2

86,2

2,5

55

84

Бензол 80

1 1,35 ДМФА 0,1

1 1

50

ТЭА 0,01

11 F 4

12 F 6

13 Н 6

14 Н 2

15 Н 2

16 Н 2

17 Н 2

18 Н 2

19 Н 4

20 Н 2

1 1,4 ТЭА 0,05 — 80

1 1,3 ТЭА 0,08 — 70

1 1 Пиридин 0,1 83

1,5 90

1,5 88

1,5 84

1,5 86

2,5 70

2 88

2 88

1315451

Продолжение табл.2

Спирт

)„СН ОН

ыход, Х и мстил ь

По му спо43,8

Пиридин 1„11 Эфир 4-12 3

Пиридин 1,11 Эфир 2-8 3

l 3

1 3

22 Н 2

Составитель Н.Капитанова

Редактор Н.Егорова Техред А.Кравчук Корректор А. Обручар

Заказ 2314/25 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из вестносабу

21 F 1

Катализатор Раст или другие воры реагенты, тель моль

Температура