Способ очистки от примесей незаполимеризовавшегося стирола в производстве полистирола

 

Изобретение относится к очистке от примесей незаполимеризовавшегося стирола в производстве полистирола методом неполной конверсии. Изобретение позволяет полностью отделить примеси и снизить потери стиролсодержащих продуктов при очистке незаполимеризовавюегося стирола в ректификационной колонне при содержании в кубе колонны 20-60% от массы кубовой . жидкости ароматических углеводородов С,ft и С44 при их массовом соотношении (10,8 - 32,4) : (9,2 - 27,6). Эти углеводороды предварительно выделены из незаполимеризовавшегося стирола, 1 ил., 5 табл, сл с 00 ю о tc о .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (Н) А1 (51) 4 C 07 С S/46, С 08 F 112/08, С 07 С 7/05

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ!

i °

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2) ) 3?37.1 19/23-05 (22) 03.02,84 (46) 30.06.87. Бюл. 1! 24 (72) P.Н. Волков, М.П. Кац, Е.А.Каленов, Э,И, Титова, Г.Н. Игнатова, В,А. Коблянский, Е,Г, Звягин и Ю.Н. Скорняков (53) 678,746,22(088.8) (56) Патент США Ф 3719720, кл. 260-669, опублик, 1973. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ПРИМЕСЕЙ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАВШЕГОСЯ СТИРОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИСТИРОЛА (57) Изобретение относится к очистке от примесей незаполимериэовавшегося стирола в производстве полистирола методом неполной конверсии. Изобретение позволяет полностью отделить примеси и снизить потери стиролсодержащих продуктов при очистке незаполимериэовавшегося стирола в ректификационной колонне при содержании в кубе колонны 20-60Х от массы кубовой .жидкости ароматических углеводородов

С, и С ) при их массовом соотношении (10,8 - 32,4 ) : (9,2 — 27,6), Эти углеводороды предварительно выделены из незаполимеризовавшегося стирола. 1 ил., 5 табл, 2

Продолжение табл.1

Состав, мас.X Компонент и пока ватель

5 тирол- Bossyav екти- ный стиикат рол

Оэ0003 Ое04

Бенэальдегид .Ацетофенон

Инден

l5

Вода

0,00

0,02

0 00006 0,03

0 05

0,00

0,23

0,00

Полимер

Тяжелый остаток

0,00 4,27

Вязкость (при

20 С), сПэ

0,781 1,18

Таблица 1

Состав, мас,%

Компонент и показатель

Возвратный стиСтиролректификат

40 рол

99,70 93,76

Стирол

Толуол

0 05

0,00

1,30

0,13

Этилбензол

0,04

0,02 ф,-Метилстирол

0,01

0,002

0,041

Фенилацетилен

30, 20

0,14 о-Ксилол

1 1320204

Изобретение относится к способам очистки от примесей незаполимериэовавшегося возвратного стирола, который выделяется при дегазации полимеризата в процессе получения полистирола методом неполной конверсии мономера и возвращается в процесс полимеризации.

Цель изобретения - полное отделение примесей, а также снижение нотерь стиролсодержащих продуктов, В указанном процессе полимеризация стирола проводится до глубины 7590%, Незаполимеризовавшийся Етирол отгоняется, Вместе с ним отгоняются . примеси, содержащиеся в стироле-ректификате и не вошедшие в состав полимера, — этилбензол, ксилолы, пропилбенэолы, дивинилбензол, вода и кислородсодержащие соединения типа бенэальдегида и ацетофенона, Кроме того в условиях дегазации полученно- го полистирола отгоняются также высококипящие продукты, образующиеся в процессе полимеризации стирола и в процессе термической деструкции полистирола, — линейные и циклические димеры и тримеры стирола насьпценного и ненасьпценного характера (тяжелый остаток).

Состав возвратного стирала и сти" рола-ректификата приведен в табл,il, Тяжелый остаток возвратного стирола состоит иэ димерной фракции с т.кип, 140-160 С/3-5 мм рт,ст, (54%) и более высококипящей тримерной фракции (46%).

Димерная.фракция тяжелого остатка содержит, %;

1,3-Дифенилбутен-lцис- и транс-иэомеры 9,72

1, 3-Дифенилбутен-2цис- и транс-иэомеры 10,0

2,4- Àåнилбутен-l— цис- и транс-изомеры 9,18

Дифенилциклобутан 13,5

1-Метил-3-фенилиндан 11,34

В состав тримерной фракции вхо-! дят, %:

1-Фенил-4-фенилэтилтетралин l6

1,3,5-Трифенилгекса ны

0,04

0,01 м-п-Ксилолы

Этилтолуол н-,Пропилбенэол

0,0065 0,01

0,03

0,025

Таким образом, тяжелый остаток возвратного стирола представляет собой смесь углеводородов ароматического ряда С и Cz, образовавшихся в процессе получения и выделения полистирола,,1320204.Таблица 2

С тир ол-рек тифика тор Добавка еэ обавки

Показатели

IХ

Тяжелый остаток этилбензола + 2X

0 5

5 0 ксилола

Без инициатора .

Содержание полимера, мас.Х 7,6

5,72

7,0

1,98

Вязкость полимеризата при

20 С, сПз

126,3 3,51

133

122

Вязкость IX-ного раствора полимера при 20 С, сПз

1,36

3,79 2,80 2,44

С инициатором

Содержание полимера, мас.Х

15,84 12,72 12,7

8,0

Вязкость полимеризации при

20 С, сПз

119,28 74,10 47,97 16,54

Вязкость IХ-ного раствора поли- " мера при 20 С, сПэ

0,991

1,40

1,36

1,42

Ф о

Температура полимеризации 105 С; время 3 ч. фФ

Инициатор — перекись бензола 0 i мас;Х, темперао ° тура полимериэации 80 С; время 3 ч, Возвратный стирол без дополнительной очистки испольэовать невозможно, поскольку резко снижается скорость полимериэации и вязкость полученного полимеризата, а также качество полученного, полимера, Даже добавка возвратного стирола в количестве 10-15Х к стиролу-ректификату влияет на скорость и воспроизводимость процесса полимеризации, снижаег качество полученного полимера.

Исследования показали, что B основном скорость полимериэации снижается, а вязкость полученного полимеризата уменьшается из-за напичия

5 в полимериэате высококипящих примесей . — тяжелый остаток, который уже в концентрации 0,5Х оказывает более заметное влияние на скорость обра" зования и молекулярную массу ком10 прессора, чем 2-ЗХ смеси этилбензола и ксилола (табл.2), 13

Таблица 3

Изменение вязкости стирола, содержащего различные количества тяжелого остатка в зависимости от температуры и времени выдержнвания

Вязкость смеси (25 С),сПз, при добавке

Условия выдерживания

Смесь дистиллату возвратного стирола тяжелого остатка, мас,X

Тем- - Время, пера- ч тура, С

20 40 60

5 10

1,025

1,287

1 25 О

2 80 6

322 78

3,22

1,76

О ° 796 0194

1 176

1,01

3,22

23, 58

1256

5,23

3,22

1,76

3 ЦО 10

3,22

1,97

1,26

8,?2

59,56

4 90 4

5 90 8

3,22

2,057

18,48

3,68

5,99

6 90 13

3,34

1,97

3,32

2 2, 8

75,0

7 100 2

4,019

2,86

l3 43

100 4

Присутствие тяжелого остатка в . количестве 5Х резко снижает скорость полимеризации и вязкость полученного полимериэата ° Снижение вязкости однопроцентных растворов свидетельствует и о снижении молекулярной массы полимеров, полученных в присутствии тяжелого остатка. При многократной циркуляции в возвратном стироле могут накапливаться и другие примеси — влага, бензальдегид, ацетофенон, дивинилбензол, что также отрицательно сказывается на качестве полученного полимера, Чтобы иметь возможность использовать возвратный стирол в процессе получения полистирола беэ изменений в кинетике полимеризации и снижения качества получаемого полимера, необходимо очистить его от примесей, в частности, ректификацией с использованием колонны с достаточно большим количеством теоретических тарелок, в присутствии ингибиторов, Однако при ректификации возвратного стирола резко снижается эффективность используемых ингибиторов (табл.4).

Вследствие этого эа счет интенсивной полимериэации быстро возрастает вяэ20204 6 кость кубовой жидкости, что затрудняет теплопередачу. В результате этого возникают местные перегревы, толчки, перебросы, т.е. процесс становится трудноуправляемым и сопро-. вождается большими,потерями эа счет сиолообрееовенин (до 20-30 от переработанного стирола), Углеводороды С, и С добавляют

10 с таким расчетом, чтобы в условиях ректификации, способствующих-максимальному удалению примесей из возвратного стирола (скорость. подачи питания и отбора дистиллата и кубовой жидкости, температура в кубе колонны, выбранное флегмовое число), концентрация их составляла 20-607. от общего количества кубовой жидкости.

Стирал, содержащий 20-60 углеводородов С, и С, полимеризуется настолько медленно, что появляется возможность выдерживать его при тем25 пературах вплоть до 11Г> С в течение достаточно длительного времени без. значительного увеличения содержания полимера и возрастания вязкости (табл.3).

1320204

Продолжение табл 4

Продукт по примеру

Показатели полимер, мас.7.

0,12 вязкость при

20 С, сПз

0,80

Кубовая жидкость: тяжелый остаток, мас.7.

20,0

6,46 5,63 17,8

10,0

5,77 4,45 2,1 полимер, мас.Х вязкость при

20 С, сПз

11,8 11,1 4,05 4,57 4,30 28,2 50

98,2

0 2

0,07

Толуол

Парафиновые углеводороды

0,017

Этилбенэол, ксилолы

1,70

0,03 оенилацетилен

0,15

Пропилбенэолы

0i01

Этилтолуол

Бензальдегид +

+ ацетофенон

0,001

Тяжелый остаток Отсутствует

Отсутствует

Полимер

Отсутствует

Влага

Прирост полимера, г/кг переработанного стирола

Состав очищенного стирола по примерам 1-6, мас.7.:

Стирал

Бензол

0,23 0,23 0,23 1,08 1,08 0,38

0 ° 87 . 0,87 0,95 1,64 1,64 1,0

20,0 21,15 40,5 53,1 60,0 70,0

4,62 4,42 4,52 31, 8. 27,3 95

7 (с добавлением иигибитора) 13

1320204

Пример 1, Ректификацию проводили на ректификационной колонне в течение 60 ч при температуре в куа бе колонны 95 С и времени пребывания жидкости в кубе колонны 4 ч, 5

В исходный возвратный стирол дополнительно вводили тяжелый остаток

6,2 мас.Х, что позволило проводить ректификацию при содержании высокоI кипящих ароматических углеводородов 10

С< + С 20 мас.Х от общего количества кубовой жидкости 1,ароматических углеводородов С» †.10,8 мас,Х, уг- . леводородов С,, - 9,2 мас.%), Несмотря на довольно значительное содержание тяжелого остатка в кубовой жидкости, вязкость ее была невысокой (4,62 сПз). В этих. условиях при получении дистиллята, содержащего минимальное количество примесей (усло- 20 вия ректификации по табл,4), прирост полимера на 1 кг переработанного стирола составил 11,8 г.

Пример 2, Ректификацню возвратного стирола проводили аналогично примеру 1, но при содержании тяжелого остатка в кубовой жидкости

2l,15 мас,%, в том числе ароматичес ких углеводородов С, — 11„42% и

С вЂ” 9,73, При этом в процессе ректификации .кубовая жидкость содержа" ла 4,45% полимера и имела невысокую вязкость (4,42 сПз). В этих услови- 35 ях при получении дистиллята с минимальным содержанием примесей прирост полимера составил 11,1 г на l кг переработанного стирола, 40

Пример 3, Ректификацию проводили аналогично примеру 1„ но в исходный возвратный стирол перед ректификацней добавляют 13 мас,Х тяжелого остатка, что позволило при 45 режиме работы колонны, способствующем наиболее полному отделению примесей от дистиллята (табл ° 4), создавать во время ректификации в кубовой жидкости концентрацию тяжелого остатка 40,5 мас,%, в том числе ароматических углеводородов С,G—

20,87Хи С - 20,63% Содержание полимера в кубовой жидкости 2,1Х, Вязкость кубовой жидкости оставалась низкой (4„52 сПз), Прирост полимера в этих условиях снизился почти в 3 раза (4,05 г на 1 кг переработанного стирола), Пример 4. Ректификацию проводили аналогично примеру 1, но в исходный продукт добавляли тяжелый остаток, который был выделен из кубовой жидкости предыдущих разгонок (примеры 1-3) и содержал 1,08% полимера При содержании тяжелого остатка в кубовой жидкости 53,1% (в том числе ароматических углеводородов С, — 28,67% и С д — 24,43%) вязкость кубовой жидкости составила

3l 8 сПз. Увеличение содержания и повыщение температуры жидкости в о" кубе колонны (112 С), прирост полимера в кубовой жидкости существенно не увеличился и составил 4,57 r на

1 кг переработанного стирола.

Пример 5. Ректификацию проводили аналогично примеру 4, но среднее содержание тяжелого остатка в кубовой жидкости составило 60мас.Х, в том числе углеводородов C -32,4 и С вЂ” 27,60Х. При этом в процессе ректификации кубовая жидкость содержала 5,63Х полимера, вязкость ее была 27,3 сПэ. Прирост полимера в этом случае составил 4,30 r на 1 кг переработанного стирола.

Пример 6 (контрольный).

Опыты проводили при предельном режи- ме ректификации; температура жидкосо ти в кубе колонны 127 С, время пребывания жидкости в кубе 7 ч, В исходный продукт добавляли тяжелый остаток до содержания его 7,7%, В процессе ректификации среднее содержание тяжелого остатка в кубовой жидкости составило 70%. Вязкость кубовой жидкости увеличилась до 95 сПз.

Кубовая жидкость содержала 17,8%. полимера. Прирост полимера в этом случае составил 28,2 r на 1 кг переработанного стирола, В процессе ректификапии были отмечены толчки из-эа перегрева кубовой жидкости, обусловленного наличием больщого количества высококипящих углеводородов, Пример 7 (по прототипу) .

Ректификацию проводили аналогично примеру 1, но в исходный возвратный стирол тяжелый остаток дополнитель-. но не вводили. Pектификацию проводили в присутствии наиболее эффективной ингибирующей системы, применяемой при ректификации стирола (0,3 r основания Манниха + 0,15 r п-нитрофенола на 1 кг стирола), При содержании тяжелого остатка 20% прирост

132О2О4

Продолжение табл.3 л 4» Л

Вязкость смеси (25 С),elIs, при добавке

Условия выдерживания

Смесь дистиллату возвратного стирола тяжелого остатка, мас.X

Тем- Время ера- ч тура, С

59,56 )0)04 4,13

9 100 7

33,3

10 110 2, 5 995

ll 110 5,5

12 110 10

40 1

172

%Исходная смесь.

Таким образом, при содержании вьг сококипящих ароматических углеводородов С, и С (тяжелого остатка)

5 мас.7 (что близко к реальному возвратному стиролу), уже эа 4 ч при о

90 С вязкость реакционной смеси увеличивается почти в 10 раэ, т.е, полимеризация идет достаточно активно, При содержании тяжелого остатка IOX о можно выдерживать стирол при 90 С не более 4 ч, а при 100 С вЂ” не более

2 ч. Такой эффективности для проведения ректификации недостаточно. Содержание тяжелого остатка 20Х защищает стирол от заметной полимеризации при 100 С в течение 4 ч, Содержание тяжелого остатка 40-60Х позволяет выдерживать стирол без заметных изменений при 100 С в..течение 7 ч, при 110 С в течение 5,5 ч, что достаточно для четкого отделения примесей, Применение дополнительных ингибиторов полимеризации в этих условиях не требуется. Кроме того, в процессе ректификации снижается скорость полимернзации вследствие снижения кон-. центрации стирола в кубовой жидкости, находящейся в зоне высоких температур.

Очистке подвергали возвратный стирол, состав которого приведен . в табл.l, Очистку воэвратного мономера про" водили на лабораторной ректификационной колонне непрерывного действия

10 20 40 60

25 (колонна стеклянная, тарельчатая, диаметр 25 мм, расстояние между тарелками 40 мм, число тарелок 30).

Ввод питания. производили на верхнюю тарелку. Автоматически постоянно

30 поддерживали давление верха колонны, перепад давления в колонне, отбор дистиллята, отбор кубовой жидкости, флегмовое число.

Для определения предельных режимов ректификации с точки зрения допустимых потерь мономера за счет полимериэации и качества очистки целевого продукта опыты проводили при остаточном давлении 120, 142 и

40 156 мм рт.ст, и флегмовом числе

- 0,65; 2,5 и 3,0.

Исследования влияния содержания тяжелого остатка на скорость образо"

45 вания полимера в процессе ректификации проводили следующим образом, Из части "возвратного " стирола вакуумной отгонкой выделили тяжелый остаток. Этот продукт дополнительно вводили в исходный "возвратный" сти50 рол перед ректификацией с таким расчетом, чтобы при режиме ректификации, обеспечивающем минимальное количество примесей в дистилляте, содержание ароматических углеводородов С,6 и

С составляло 20-60 мас.Е от общего количества кубовой жидкости.

Каждый режим обрабатывали 60-80 ч непрерывно.

9 1320204 10

Условия ректификации и аналитиче- представлены в, табл.4. ские показатели полученных продуктов

Таблица 4

l»

Продукт по примеру

Показатели

3 4 5 ем.ингибитора) Условия ректификации

Давление, мм рт..ст., 120 120 142 142

140 140 160 160

156 верха колонны 120 куба колонны 140

l 20

140

182

89 92,5 92,5 100

89 . 89

95 95

89 пара

112 127

101 112

95 жидкости

138 107,5 1!0

104 138

110 110

Отбор, мл/ч, 105 105 88,2 77

77 77

72 дис тилля та кубовой жидкости

19,3 33

32 ЗЗ

33

Флегмовое число 3

0,692 0,761 0,761 0,82 0 ° 7

0,7 0,7 дистиллята кубовой жидкости

0,3 0,3 0,308 0,238 0,238 0,18

0,3

Аналитические показатели

Исходная смесь:

6,2 6,2

13,0 13,6 13,6 7,7

4в 27

Температура в кубе, С, Подача питания, мл/ч

Время пребывания жидкости в кубе колонны с

Фактор деления— выход, кг/KI питания, тяжелый остаток, мас.Х

4 4 4 7

25 065 065 3

7 (с добавлени"

15 13 полимера в этом случае составил 50 г на 1 кг переработанного стирала.

Как видно иэ результатов, приведенных в табл.3, при очистке "возвратного" стирола наименьшие потери от полимеризации достигнуты в тех случаях, когда в кубовой жидкости ректификационной колонны содержание высококипящих ароматических углеводородов С,z + С достигало 20-60Х (от общего количества), В этих случаях даже при 112 С полимеризация стирола в процессе ректификации протекает очень незначительно, о чем свидетельствует невысокая вязкость кубовой жидкости и незначительный прирост полимера, который в этом случае ниже, чем при ректификации возвратного стирола в присутствии эффективных ингибиторов полимериэации, Пример 8, С целью проверки возможности использования очищенного предлагаемым способом возвратного стирола для получения полистирола проводили его полимеризацию.

К стиролу, полученному ректификацией возвратного стирола по примерам 1-5, имеющему состав, приведенный в табл.4, добавляют инициатор—

О,IХ перекиси бензоила,.

Полимериэацию проводили в дилатометрах (объем ампулы 50 мл, объем градуированной части 5 мл, цена деления 0,01 мл). Кислород удаляется вакуумированием дилатометра и стравливанием вакуума азотом, Подготовленный дилатометр помещают в термостат, нагретый до 80 С. Содержание о полимера определяют по показаниям дилатометра и рассчитывают по формуле:

ЬЧ сН 100

Х полимера =

Р К где gV — уменьшение объема стирола в калиброванном капилляре дилатометра, мл;

dt — плотность стирола при температуре опыта;

P — вес стирола в дилатометре, г;

К вЂ” коэффициент контракции стирола при температуре опыта.

После окончания полимеризации определяют вязкость полимеризата и вязкость 1Х-ного раствора полимера в стироле, Таблица 5

Полимеризация очищенного возвратного стирола

Стиролректификат

Очищенный возвратный стирол

Показатели

f5

Содержание голнмера, мас.Х, через, мин

4,84

3,52

20 60

8,80

10,34

15,84

120

14,08

180

Вязкость полимеризата при 20 С, сПз

115, 58 1 19, 28

30 Вязкость IX-ного раствора полио мера при 20 С, сПз

1,42

1,43

Температура полимеризации 80 С, инициатор — 0,1 мас,Х перекиси бензоила.

Как видно из табл.5, скорость по40 лимеризации очищенного предлагаемым способом возвратного стирола практически не отличается от скорости поли" меризации сткрола-ректификата. Вязкость полимеризатов и вязкость IХ-ных растворов полимеров также оказались практически одинаковыми, т.е. в очищенном возвратном стироле нет примесей, препятствующих его использованию для получения полистирола.

Пример 9, Определяли воз,можность использования в производстве нефтеполимерных смол для лакокрасочной промышленности стиролсодержащих продуктов-отходов производства

55 полистирола методом неполной конверсии мономера. Испытания проводили в соответствии с ТУ 3810916-79. Установлено,что добавка в исходную фракцию.пиролизной смолы до 15Х стирол20204 16

Для сравнения одновременно аналогично проводили полимеризацию сти" рола-ректификата, Полученные результаты представлены в табл.5.

1 3 202

17 содержащих продуктов не ухудшает свойств смолы СПН, На чертеже приведена схема для провецения очистки возвратного стирола с наименьшими потерями от полимеризации в производ- 5 ственных условиях.

Возвратный стирол, отогнанный из расплава полистирола под вакуумом, собирается в емкость и из нее через теплообменник на вакуумную ректификационную колонну 2, предназначенную для отделения высококипящих углеводородов и воды. Пары стирола с верха колонны 2 при остаточном давлении верха колонны 10-15 мм рт,ст, последовательно конденсируется в конденсаторах 3 и 4. Сухой стирол после конденсатора 3 направляется на полимериэацию (поток I), Несконденсировавшиеся в конденсаторе 3 пары стиро- 20 ла и воды направляются в конденсатор

4, иэ которого конденсат стекает в отстойник 5„ где разделяется. вода и углеводороды, Углеводородный слои из отстойника 5 насосом 6 подают на верх 25 колонны 2 в качестве флегмы, а водный слой периодически отбирают на водоочистку.

Кубовая жидкость колонны, содер- . жащая 20-603 тяжелого остатка поступает в пленочный кипятильник 7, Температура в кубе колонны 60-110 С, Откачка кубовой жидкости относительно питания колонны 0,1-0,8, Часть кубовой жидкости отбирается на питание роторно-пленочного аппарата 8, где оставшийся стирол полностью отгоняется от тяжелого остатка, Пары углеводородов с роторно-пленочного,аппа04 18 рата 8 поступают в конденсатор 9. После конденсации конденсат стекает в сборник 10, иэ которого основная часть углеводородов возвращается на питание .(или куб) колонны 2, а дру" гая часть углеводородов (поток 2) выводится иэ системы для исключения накопления высококипящих примесей в колонне, Тяжелый ос.таток, содержащий 0-5Х остаточного стирола, выходит иэ роторно-пленочного аппарата в сборник

II откуда насосом 12 часть его подается на питание колонны 2, другая часть тяжелого остатка выводится из системы (поток III). Откачка кубовой жидкости на питания роторно-пленочного аппарата по отношению к питанию колонны 0,1-0,8.

Формула изобретения

Способ очистки от примесей незаполимеризовавшегося стирола в производстве полистирола методом неполной конверсии мономера путем ректификации незаполимеризовавшегося стирола, отличающийся тем, что, с целью полного отделения примесей, а также снижения потерь стиролсодержащих продуктов, ректификацию осуществляют при содержании в кубе ректификационной колонны 20-607 от массы кубовой жидкости димеров С, и тримеров С ароматических углеводо" родов при их массовом соотношении (10,8-32,4) ; (9,2-27,6) соответственно, предварительно выделенных из незаполимериэовавшегося стирола, 1320204

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Пчолинская Техред М.Моргентал Корректор А. Ильин

Заказ 2576/21 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Проиэводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4