Способ получения ароматических политиоэфиров

 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения ароматических политиоэфиров, которые могут бытЪ использованы в качестве основ конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий , стеклонаполненных литьевых изделий. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию углеводорода формулы , где X - H.CHj , y-CHj, ,, - OCfcHy с хлористым тионилом при соотношении 1:(1-2) в среде нитробензола Iпри 20-100 С в присутствии хлористого алюминия в количестве 1-14 мол.% от углерода. 1 табл. i а С

СОЮЗ СОВЕТСНИХ . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU,„, 1321728 А1 (51)4 С 08 G 75/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3982296/23-05 (22) 22.11.85 (46) 07.07.87. Бюл, Ф 25 (7 1) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) В.3. Анненкова, Л.М. Антоник и М.Г. Воронков (53) 678.745.6(088.8) (56) Патент США 9 3354129, кл.26079.1, опублик. 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛИТИОЭФИРОВ (57) Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения ароматических политиоэфиров, которые могут бытЬ использованы в качестве основ конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий, стеклонаполненных питьевых изделий. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию углеводорода формулы Ха У, где Х вЂ” Н,СН ;

У-СН, С Н, -БС Н g — ОС Н с хлористым тионилом при соотношении 1:(1-2) в среде нитробензола упри 20-100 С в присутствии хлористого алюминия в количестве 1-14 мол.X от углерода.

1 табл.

В трех горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником с хлоркальпггевой трубкой, загружают 3,4 г (0,032 моль) и-ксилола 8 мл нитробензола, 4,6 г (0,039 моль) тионилхлорида и 0,4 г щ

А1С1 . Процесс ведут при 40 С в течение 4 ч. Через 1-1,5 ч наблюдается выделение полимера из реакционной среды. Реакционную смесь выливают в 50 мл метилового спирта. В полу- 25 ченную смесь при перемешивании добавляют водную соляную кислоту до РН 2,.

Полимер отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, метанолом.

Вес полимера 2,3 r (68%).

Найдено,7: С 66,92; Н 5,65, $18,39;

Cl 8,82, Эмпирическая формула С Н $О С1О,, „

Температура размягчения 230 С.

Пример 2, Процесс получения

35 и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут п-êñèëîë 3,4 г (0,032 моль), 3,8 г (0,032 моль) хло- ристого тионила и 0,4 r А1С1 . Процесс ведут при 20 С в течение 24 ч.

Вес полимера 1,7 г (50%).

Найдено,%: С 67,29; Н 5,56;S 18,15;

С1 8„85.

Эмпирическая формула С Н 9$ р С1 д .

Температура размягчения 220 С. о

Пример 3. Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенилсульфида, 50

Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилсульфид 4 r (0 0215 моль),2,6 r (0,0218 моль) хлористого тионила, 0,4 r А1С1 и 8 мл нитробензола. Прс1 1.3 21

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения ароматических политиоэфиров, которые могут быть использованы в качестве основы конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий металлов, стеклонаполненных литьевых иэделий для электротехники.

Целью изобретения является упро щение процесса и получение полимеров с пониженной температурой размягчения.

Пример 1. Получение ароматических политиоэфиров на основе и-ксилола.

728 2 цесс ведут при 80 С 10 ч. Выход продукта 2, 4 (60%) .

Найдено, : С 60.,77, Н 3,29;S 28,38, Cl 6,94.

ЭмпиРическая ФоРмУла С6 Н,г$„С1,,г .

Температура размягчения 160 С.

Пример 4. Получение ароматических политиоэфиров на основе ди—

Фенилоксида.

Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилоксид 4 г (0,0235 моль),3,35 г (0,0282 моль) хлористого тионила, 0,4 r A1Cl> и 8 мл нитробензола. Процесс ведут при 100"С 5 ч. Выход продукта 2,6 г (65%).

Найдено,%: S 14,,28; Сl 4,94, С 67,94; Н 4,49; 0 — по разности

8,35.

Эмпирическая Формула С пН э Sy+g,üClî,ç

Температура размягчения 140 С.

Пример 5, Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенила, Процесс получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1, В качестве исходного ароматического соединения берут дифенил 8 r (0,0526 моль), 6,88 (0,0577 моль) хлористого тионила, 0,8 r А1С1 и 16 мл нитробензола, Процесс ведут при 60 С 8 ч. Выход полимера 4 r (50%).

Найдено,%: S 13„22, Cl 7,85, Пример б, Получение ароматических политиоэфиров на основе дифенилоксида.

Процесс получения и выделения полимера проводят по способу,, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилоксид 4 г (0, 0235 моль),3, 1 r (0,0259 моль) хлористого тионила, 0,22 r А1С1 и 8 мл нитробензола.

Процесс ведут при I00 С 7 ч, Выход продукта 2,2 г (55%).

Наггггено,%: S 13„20, Cl 6,22. Температура размягчения 140 С., температура начального разложения на воздухе 340 С, Пример 7 (контрольный).

Процесс,.получения и выделения полимера проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного ароматического соединения берут п-ксилол, 3,4 r (0,032 моль), 6,8 r

1321728

3 (0,0576 моль) хлористого тионила

8 мл нитробензола и 0,4 г А1С1>. Процесс ведут при 60 С 5 ч. Вес полимера 3, 1 r.

Найдено,7: S 12,87, Cl 19,52. Тем- 5 пература размягчения 60 С, темперао тура начального разложения 180 С.

Пример 8 (контрольный) .

Процесс получения и выделения полимера и выделения полимера проводят 10 по способу, описанному в примере 1.

В качестве исходного ароматического соединения берут дифенилсульфид 4 r (0,215 моль), 2,6 г (0,218 моль)хлористого тионила, 0,4 г AlC1 и 8 мп 15 нитробензола. Процесс ведут 5 ч при

120 С. Вес серого порошка 2, 1 r. Температура размягчения 50 С, температура начального разложения 160 С.

Пример 9 (по известному спо-20 собу), 60 r Na S 9Н О в 100 мл N-метил-2-пирролидона помещают в стеклянную колбу и нагревают до 100 С под азотом с целью выделения гидратационной 25 воды из Na> S 9 Н О. К полученному раствору добавляют 36,7 г и-дихлорбенэола. Полученную смесь запаивают в стеклянную ампулу. Затем нагревают при 231 С 44 ч, затем при 225 С 30

20 ч и при 260 С 24 ч. Полученный полимер имеет температуру размягчения

275-285 С. При 290 С из расплава образуются пленки.

Полученные полимеры представляют собой порошки белого или светло-желтого цвета, размягчающиеся при 140230 С, частично растворимые в оргао нических растворителях и имеющие в макромрлекулах атомы хлоРа, что по- 40 зволяет использовать их для дальнейших превращений, В ИК-спектрах полученных ароматических политиоэфиров содержатся полосы .поглощения, характерные для колебания связей фенил- 45 сера (1090 см ). По данным ИК-спектров и элементного анализа полученные политиоэфиры имеют следующее строение:

Zt Ar-S- „(ArZ-S) »

На образование 1,4-замещенных бенэолов указывает полоса при 820 см

В случае п-ксилола в ИК-спектре продуктов реакции наблюдаются полосы

875 и 890 см, характерные для неплоских деформационных колебаний изолированного атома водорода.

ИК-спектры полученных полимеров кроме указанных полос, содержат полосы 985-1010 см, характерные для связей Ar-Cl. Полосы, характерные для тиофенолов отсутствуют. Тиоэфирные связи образуются в результате восстановления сульфоксидных групп до сульфидных связей.

Полученные результаты сведены в таблицу, Конденсацию проводят при 20-100 С в нитробензоле. Проведение процесса при температуре выше 100 С или использование большого избытка хлористого тионила приводит к получению продуктов с низкой температурой pasмягчения и невысокой температурой начального разложения.

Процесс поликонденсации осуществляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении. Процесс заканчивается в течение 4-24 ч, преимущественно 4-10 ч.

Более низкая температура размягчения (140-230 С) полученных ароматических политиоэфиров позволяет пе рерабатывать их на обычном оборудовании для переработки термопластов. формула изобретения

Способ получения ароматических политиоэфиров поликонденсаций арома. тического соединения с неорганическим серосодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения полимеров с пониженной температурой размягчения, в качестве ароматического соединения используют углеводороды формулы где GH

Ñ5

Аг= СН3 -С6Н -СеН -С Н -, С Н 0 С Н4»

2 = Cl n = --3-10; m 1-3.

ХАГИ где Х вЂ” Н, — СН, У вЂ” -СН »

-C H, -SC, ll,-0C, H, » в качестве неорганического серосодержащего соединения — хлористый тионил, в качестве органического растворителя — нитробензол и поликон5 1321728 6 денсацию проводят при 20-100 С, мо- в присутствии хлористого алюминия, о лярном соотношении ароматический уг- взятого в количестве 7-14 мол.7. от леводород: хлористый тионил 1:1-1,2 ароматического углеводорода.. А1С1 г, (моль) Соотношение исходСоотношеАроматический

Пример ного углеводорода и А1С1 мол,7. ние реагентов

0,4

9,4

4,6 п-Ксилол (0,003) (О, 039) 3,4(0,032) 9,4

0,4

3,8

2 и-Ксилол (0,003) (0,032) 3,4(0,032) 3 Дифенилсульфид 2,6

0,4 (0,003) 4(0,0215) (0,0218) Дифенилоксид

4(0, 0235) 0,4 (О, 003) 3,35 1:1,2 (0 0282) 13

0,8

5 Дифенил 6,88

1:1 1

8(0, 0526) (0,006) (0,0577) 1:1,1

0,22

6 Дифенилоксид 3, 10

4 (О, 0235) (О, 0259) (О, 0016) Составитель А. Ганичева

ТехРед А Кравчук

Редактор Н. Егорова

Корректор И.Зрдейи

Подписное

Заказ 2721/18 Тираж 437

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 углеводород, r (моль) Хлористый тионил, r, (моль)