Соли карбоксиолигоуретанов в качестве поверхностно-активных веществ и способ их получения

 

Изобретение относится к синтезу солей карбоксиолигоуретанов, обладающих высокой поверхностной активностью , и может быть использовано во всех отраслях промышленности, использую1цих поверхностно-активные вещества (ПАВ). Изобретение позволяет создавать новые ПАВ с высокими физикохимическими свойствами (поверхностная активность 10-10 Нм /кмоль, инверсия смачивания фторопласта водой происходит при концентрации 0,005%). Задача достигается синтезом солей карбоксиолигоуретанов общей формулы - С (RJ 0),в -збК CONH-R NHCONHN CHj СН COCR -0001)2 , где R, - 4,4 -дифениленмета, 2,4- или 2,6-толуилен, гексаметилен; RJ - 1-метилэтилен или тетраэтилен; R - винилен, этилен или 0-фенилен; М - литий, натрий, калий, три

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 08 С 1 8 / 0 8

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н A BTOPCHOMY С8ИДЕТЕЛЬСТВУ, (21) 3781017/23-05 (22) 03.08.84 (46) 30.07.87. Бюл. 11- 28 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) B.Â. Шевченко, Н.С. Клименко, Г.А. Васильевская, А.Е. Файнерман и Ю.С. Липатов (53) 678.664(088.8) (56) Грекова А.П., Янголь Г.А. Полиуретаны на основе гидразина. — В кн.:

Успехи химии полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1972, с. 103.

Вишняков А.А., Кабанов В.П. Синтез и свойства моноалкилмалеинатов.-В кн.:

Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства). Калинин; Изд. КГУ, 1980, с. 99-105. (54) СОЛИ КАРБОКСИОЛИГОУРЕТАНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к синтезу солей карбоксиолигоуретанов, обладаю щих высокой поверхностной активностью, и может быть использовано во всех отраслях промышленности, использующих поверхностно-активные вещест-! ва (ПАВ). Изобретение позволяет создавать новые ПАВ с высокими физикохимическими свойствами (поверхностная активность 10 — 10 Нм /кмоль, инвер.1 5 сия смачивания фторопласта водой происходит при концентрации 0,0057). 3адача достигается синтезом солей карбоксиолигоуретанов общей формулы С (К, О) „ $(C0NH-R, МНСОИНИЕСН р СН СОСК-СОО1 ) 1, где R — 4,4 -дифениленмета, 2,4- или 2,6-толуилен, гексаметилен; R — 1-метилэтилен или тетраэтилен; R> — винилен, этилен или 0-фенилен; И вЂ” литий, натрий, калий, три (2-гидроксиэтил)амин, взаимодействием олигоуретана с изоцианатными группами с N,N-ди(гидроксиэтил)гидразинон с последующей обработкой ангидридом карбоновой кислоты и нейтрализацией ,щелочью. 1 з.п. ф-лы.

1326577

Изобретение относится к химии олигоуретанов и направлено на создание уретановых полимеров, обладающих поверхностной активностью, Цель изобретения — повышение по5 верхностной активности полимеров.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 1ОО г изо- ig цианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля

M.Ì. 1000 с 4,4-дифенилметандиизоцианатом (МДИ) при молярном соотношении, 1:2, в 100 мл диметилформамида (ДМФА) обрабатывают 14,5 r N,N-ди-(2-гидроксиэтил)-гидразина. К полученному раствору тетрагидроксилсодержащего олигоуретана добавляют 23,7 г малеиноангидрида и выдерживают 4 ч при о

80 С. Синтезированный тетракарбоксил-, содержащий олигоуретан выделяют высаждением в воду, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 70 С в течение суток. 25

Содержание СООН, Х". найдено 7,92; вычислено 7,87.

20 г полученного карбоксилсодержащего олигоуретана обрабатывают раствором 2 r КОН в 50 мл воды. Растворитель удаляют высушиванием вначале при комнатной температуре, а затем при

60 С в вакууме в течение 2 ч. Предельная поверхностная активность соли (К)=

1,86 10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула, вычисленная на основании данных микроанализа, следующая С оь Н,qs NsO з Х

Пример 2. К 20 г тетракарбоксилсодержащего олигоуретана, полу- 40 ченного в примере i,,öîáàâëÿþò раствор 1,4 r NaOH в 50 мл воды. Полученную соль выделяют в условиях примера 1. Ее предельная поверхностная активность К = 1,62 10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула С„Н,,N О Na

Пример 3. К 20 r тетракарбоксилсодержащего олигоуретана, полученного в условиях примера l, добавляют раствор 2,4 г LiHCO> в 50 мл во- 50 ды. Полученная соль выделяют в условиях примера 1. К = 1,46 10 Нм /

/кмоль.

Молекулярная формула С„, Н„ N O, Li

Пример 4. К 20 r тетракарбоксилсодержащего олигоуретана, полученного, как в примере 1, добавляют раствор 5,25 г N(CH CHqOH)) в 50 мл воды. Полученную соль выделяют в условиях примера 1. К = 1,24 10 Нм /

/кмоль.

Молекулярная формула С,gg Н <в На О, °

Пример 5. К раствору 114 5 г тетрагидроксилсодержащего олигоуретана в 100 мл ДМФА, полученного в условиях примера l добавляют 35,8 г фталевого ангидрида и выдерживают 4 ч при 80 С. Полученный тетракарбоксилсодержащий олигоуретан выделяют в условиях примера 1.

Содержание СООН, : найдено 7,45; вычислено 7,23.

Калиевую соль получают в условиях примера l. К = 1,36 10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула С,z< Н ьь НьОззК

Пример 6. К раствору 114,5 r тетрагидроксилсодержащего олигоуретана в 100 мп ДМФА, полученного в условиях примера 1, добавляют ?4,2 г янтарного ангидрида и выдерживают 4 ч при 80 С. Полученный тетракарбоксилсодержащий олигоуретан выделяют в условиях примера 1.

Содержание СООН, 7.: найдено 7,64; вычислено 7,84.

Калиевую соль получают в условиях примера 1. К:= 1,50 10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула соли

С1о Н ьь 1 ь099 К"

Пример 7, Раствор 100 г изо;цианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля

М.М. 2000 с двойным молярным избытком МДИ, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера 1 двухкратным молярным избытком N,N-ди-(2-гидроксиэтил)гидразина (ДГЭГ) и четырехкратным молярным избытком фталевого ангидрида. Тетракарбоксилсодержащий олигоуретан выделяют в условиях примера i.

Содержание СООН, 7.: найдено 5,27; вычислено 5,24.

Калиевую соль получают описанным в примере 1 методом. К = 2,11»

)10 HM /кмоль

Молекулярная формула соли

Пример 8. Раствор 100 r изоцианатного форполимера, полученного реакцией олигоокситетраметиленгликоля

М.М. 2000 и ЩИ при молярном соотношении 1:2, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера i, двойным молярным избытком ДГЭГ и четырехкратным молярным избытком фталевого ангидри3 13265 да. Конечный продукт выделяют описанным в примере 1 способом.

Содержание СООН, %: найдено 5,30; вычислено 5,51.

Калиевую соль получают описанным в примере 1 методом. К = 1,58 «

«10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула соли

С Н„, 1,01 К4.

Пример 9. Раствор 100 г изо-10 цианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля

М.М. 2000 с гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 1:2, в IOOìë

ДИФА обрабатывают в условиях приме- 15 ра 1, двухкратным молярным избытком

ДГЭГ и четырехкратным молярным избытком фталевого ангидрида. Целевой продукт выделяют в условиях примера 1.

Содержание СООН, .: найдено 5,92; 20 вычислено 5,45.

Калиевую соль получают описанным в примере 1 методом. К = 1,30 °

«10 Нм /кмоль.

Молекулярная формула соли 25

С,.4 Н„, Н,Од4 К,.

Пример 10. Раствор 100 r .изоцианатного форполимера, полученного реакцией олигооксипропиленгликоля 30

M.М. 2000 с двойным молярным избытком смеси 2,4-, 2,6-толуилендиизоцианата, в 100 мл ДМФА обрабатывают в условиях примера 1 двойным молярным избытком !

ДГЭГ и четырехкратным молярным избыт-35 ком малеинового ангидрида. Полученное тетракарбоксильное производное выделяют по описанной в примере 1 методике.

Содержание СООН, : найдено 5,19; 40 вычислено 5,49.

Калиевую соль тетракарбоксилсодержащего олигоуретана получают описанным в примере 1 методом. К = 1,45 "

« 10 Нм /кмоль.

45

77 4

Молекулярная формула соли

Сю Нг«в И«05« К4

Расчет предельной поверхностной активности проведен на основании изучения концентрационной (С) зависимости поверхностного натяжения (II ) водных растворов исследуемых веществ по соотношению

df

К = Ii М-dc со

Поверхностное натяжение измерено методом взвешивания частично погруженной в жидкость пластинки. К для известных солей двухосновных карбоновых кислот, в частности солей малеинатов, составляет 0,73-4,48 Нм /кмоль, солей монокарбоновых кислот (0,2377) 10 Нм /кмоль.

Растворимость синтезированных солей карбоксиолигоуретанов лежит в пределах 3-10 г/100 мл Н«0.

Были исследованы эксплуатационные свойства предлагаемых солей как смачивающих агентов.

Оценивалось смачивание фторопласта-4 водой и водными растворами ПАВ.

Фторопласт-4 из-за своей низкой поверхностной энергии плохо смачивается водой: краевой угол смачивания составляет 110-115 . Смачивающая способность ПАВ определялась по той его концентрации С„„, в воде, которая вызывала инверсию смачивания, т.е ° снижев ние краевого угла смачивания до 90 на фторопласте. С„„ соли карбоксиолигоуретана по примеру IO карбоксисодержащего моноэфира малеиновой кислоты и деканоата калия составляет 0,005, 0,15 и 0,30 соответственно.

Формула изобретения

1. Соли карбоксиолигоуретанов общей формулы

NH R(NHCONHN (CH«CHgOOCRg COOM)я

СО

О к

2 х

С0

NH- в рнсомнм- (сн,сн, ооск,- соси), 1326577 где

Я, =, (Hg / в качестве поверхностно-активных веществ.

2. Способ получения солей карбоксиалигоуретанов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе простого олигозфирдиола подвергают взаимодействию с N,M-ди-(2-гидроксиэтил) гидразином с последующей обработкой реакционной смеси ангидридом дикарбоновой кислоты при молярном соотношении форполимера, гидразина и ангидрида дикарбоновой кислоты 1:2:4 и нейтрализацией карбоксильных групп органическим или неорганическим основанием в водной среде.

i-(CH, ) R2 СНФСН(снз} (СНФ)4

-Lie М, ", N(CHocHPOH)3t х = 18-36, Составитель В. Мкртычан

Редактор М. Недолуженко Техред М.Иоргентал

Корректор M. Пожо

Заказ 3244/19 Тираж 437

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35„ Раушская наб., д. 4/5

Поцписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4