Способ получения органических бромидов
Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частности к получению органических бромидов (ОБ) общей формулы R - Вг, где R - ,-алкил, бензил, низший алкенил, низший апкинил, или группа XCHjCH -, где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или X- группа, (0)0, где У - незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, которые являются полупродуктами в синтезе органических соединений. Для уменьщения расхода брома и упрощения технологии получение ОБ ведут из соответствующих спиртов, брома и трихлорида фос фора при соотношении (2-10): 1 :(1- -1,1) и температуре (-20)-(170) Cj Расход брома составляет 0,52-. 0,74 моль на 1 моль получаемого ОБ. Выход по брому 67-95,5 % (в известном способе не менее 1 моль на 1 моль). Технология упрощается за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита. Q S (О
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А1 (19) (11) (51) 4 С 07 С 19/02 17/10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3962287/23-04 (22) 08.10.85 (46) 15.08.87. Бюл. Н 30 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н.К.Близнюк, В.А.Ефименко, Т.А.Бондарева, Т.А.Климова, Л.Д.Протасова и А.Н.Близнюк (53) 547.222.3.07(088.8) (56) Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. M.:
Химия, !969, с. 216-218. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
БРОМИДОВ (57) Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частности к получению органических бромидов (ОБ) общей формулы R — Br, где R
С -С< -алкил, бензил, низший алкенил, нйзший алкинил, или группа ХСН, СН вЂ”, где Х вЂ” фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или Хгруппа, УСН С(О)0, где У вЂ” незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, которые являются полупродуктами в синтезе органических соединений, Для уменьшения расхода брома и упрощения технологии получение ОБ ведут из соответствующих спиртов, брома и трихлорида фосфора при соотношении (2-10): 1 1(1— 1,1) и температуре (-20) †(170) С1
Расход брома составляет 0,52-.
0,74 моль на 1 моль получаемого ОБ.
Выход по брому 67-95,5 7 (в известном способе не менее 1 моль на 1 моль) .
Технология упрощается за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита.
1 1330121
Изобретение относится к способам получения органических бромидов, об- Б щей формулы
YCHx0(0)0 где К вЂ” С,-сщ-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил, или группа
ХСН СН
10 где Х вЂ” фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа
15 где Y — незамещенная, или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, являющихся полупродуктами в синтезе разнообразных органических соединений.
Цель изобретения — уменьшение расхода брома и упрощение технологии.
Изобретение иллюстрируется примера--ми 1-15. Из примеров видно;, что процесс может быть с успехом осуществлен при соотношении брома, трихлорида фосфора и спирта 1:{1-1,1):
:(2-10). Уменьшение количества трихлорида фосфора и спирта нецелесообразно так как приводит"«K увеличению расхода брома на единицу веса получаемого бромида, увеличение — также нецелесообразно ввиду большого непроизводительного расхода этих реагентов. Интервал температур составо ляет (-20)-170 С. Выход за пределы интервала повышает энергоемкость процесса, а повышение температуры выше е 40
170 С может приводит к побочным реакциям.
Пример 1. Получение додецилбромида.
А. К 6,9 г (0,05 моль) треххлори 1 5 стого фосфора при перемешивании и о температуре 0-5 С прибавляют из двух воронок одновременно раствор 18,6 г (0,1 мель) додецилового спирта в 5 r додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль) брома смесь в течение ч нагревают о до 150 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и перегонкой выделяют
28,2 r (93%) додецилбромида, т.кип.
142-144 С (20 мм), и, 1,4570, d <
1,0372.
Теоретические данные: т.кип., 175180 С (45 мм), 134-135 С (6 мм), п
1в4580, d 1,038
Найдено, % С 57,84; Н 10,23;
r 32,85 с<2Н1 Br
<г
Вычислено, %: С 57,82; Н 10,13;
Br 32,05.
Б. К 6,9 г {0,05 коль) треххло1 ристого фосфора при перемешинании:и о температуре 0-5 С прибавляют одновременно раствор 18„6 г (0,1 моль) дсдецилового спирта в 5 r додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь в течение 40 мин нагревают до
100 С, затем охлаждают до комнатной температуры и при=ыпают при перемешивании 10,35 г (0,05 моль) пятихлористого фосфора, Реакционную массу постепенно нагревают, повышая темо пературу в бане дз 160 С и отгоняя при этом образовавшуюся хлорокись фосфора. Из остатка .перегонкой выделяют
28,8 г (95,5%) додецилбромида, т.кип.
142-144 С (20 мм), пв 1,4570, d „
9 0363 Ф
Найдено, %: С 57,7!", Н 10„06;
Br 31 74 °
Пример 2. Получение аллилбромида.
К 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и темпео ратуре 0-5 С прибавляют одновременно
5,8 r (0,1 моль) аллилового спирта и
8,0 г (0,05 моль) брома, омесь перемешивают 1 ч при комнатной темпера.о туре, 2 ч при 65 ", после чего отгоняют из реакционной массы аллилбромид, постепеннз повышая темперао туру бани до 140 С. Вьход аллибромида 9,6 г (79,5%), т,кип. 70-72 С, Теоретические даннь:..е: т ° кип, 704690 3 1 398
Найдено, %. "С 29,61; Н 4,30;
Br 65,81.
С,Н,Вг, Вычислено„ %: С 29„78, Н 4,17;
Br 66,04.
Пример 3. Получение пропаргилбромида.
К 6„9 г (С,05 чоль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 5 С прибавляют одновременно
5,6 r (0,1 моль) пропаргилового спирта и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь выдерживают 1 ч при 20-25 С и 2 ч
О при 85 С, после чего отгоняют из реакционной массы пропаргилбромид.- Выход пропаргилбромида 9,2 г (76,5%), т.кип. 86-88 С, п,, 1,4920; d„ 1,5970, 3 13 50!
Г1К 21,61, вычислено 21,82, Теоретик о, 1О ческие данные: т.кип. 88-90 С, d<
1,579.
Найдено, l: С 30,11; Н 2,56;
Br 67,04
С, Н,вг, Вычислено, I: С 30,29; Н 2,55;
Br 67,22.
11 р и м е р 4. Получение пролилбромида ° 10
К раствору 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора в 12 г пропилбромида при перемешивании и температуре
О С прибавляют одновременно 6,0 r (0,1 моль) н-пропанола и 8,0 г 15 (О, 05 моль) брома, смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре, затем кипятят в течение 1 ч, после чего из реакционной массы отгоняют пропилбромид, повышая температуру ба-20 о ни до 130 С. Выход пропилбромида
22,6 г (79X) т.кип. 70-71 С, п
1,4350.
Найдено,,l: С 29,17; Н 5,66;
Br 64,52 25
СЗН7В
Вычислено, X: С 29,29; Н 5,75;
Br 64,96.
II р и м е р 5. Получение 2- (N-метилкарбамоилокси)этилбромида.
К 6,9 r (0,05 моль) треххлористо го фосфора при перемешивании и темР пературе 5 — 10 С прибавляют одновременно 11 9 r (О 1 моль) 2-(N-метилУ t
35 карбамоилокси) этанола и 8,0 r (0,05 моль) брома, смесь выдерживают
1 ч при 20-25 С и 1,5 ч при 50 С, затем выливают на лед, целевой продукт экстрагируют 30 мл бензола, экс- 40 тракт промывают водой и 2Х-ным раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют и перегонкой остатка выделяют целевой бромид. Выход 15,5 r (85X), т.кип. 84-86 С (2-3 мм), и 1,4820, d<4 1,50989 МКЭ34%37э вычиено 33951.
Найдено, 7: С 26,48; Н 4,58;
Br 43,77; N 7,48
С Нб Вг1!О
Вычислено, 7.: С 26,39; Н 4,43;
Вк 43,90; N 7,70
2! 4
Спектр !ИР, 5, м.д. (СС1, ): 2,86 с, (3H, СН ), 3,53 т. (2Н, СН Вг), 4,36 т. (2Н, СН О), 5,53 с. (IН, NH}. !! р и м е р 6. Получение 2-(2,4дихлорфеноксиацетокси)этилбромида.
К 4,9 г (0,036 коль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавляют одновременно суспепзию 18,2 г (g,072 моль)
2-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)этанола в 15 мл бензола и 5,8 r (0,036 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при
20-25 С и 2 ч при 50 С, затем выливают на лед, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой и раствором бикарбоната натрия, сушат, растворитель удаляют и получают 18,1 г (77X) целевого бромида в виде бесцветной .густой жидкости, которая сразу кристаллизуется, т.пл. 82-83 С (из тетрахлорметана), Вещество перегоняется при 178-180 С (2-3 мм).
Найдено, 7.: С 36,54; Н 2,56;
Br+Cl 45,77
С„Н BrC1, О
Вычислено, Х: С 36,62; Н 2,77;
Вг+Сl 45,98.
ИК-спектр, 1, см : 3030, 1580, 1500, 1445, !180, 1085, 870 (фенильное кольцо), 1750 (С=О), 2960, 1470, 1380 (СН ), 8! О, 715 (С-С1), 640, 560 (С Br).
Спектр П1Р, 3, м.д. (СС14): 3,76 т. (2Н, СИ Б), 4,56 т. (2Н, СН О), 4,84 с. (2Н, СН OAr), 6,83-7,50 м. (ЗН, Ar).
Пример 7. Получение 2-феноксиацетоксиэтилбромида.
К раствору 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора в 20 мл бензола при о перемешивании и температуре 0-5 С
I прибавляют одновременно 19,6 .г (О,1 моль) 2-феноксиацетоксиэтанола и 8,0 r (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, кипятят 2 ч, затем бензольный слой отделяют, промывают водой, 5Х-ным раствором бикарбоната натрия, вновь водой, сушат, бензол отгоняют и получают 18 r (71,5X) целевого вещества в виде светло-желтой маслянистой жидкости, п 1,5360, d 1,4416, МВ. 56,04, вычислено.,55,84.
ИК-спектр,, см . 3340 (N-Н), 1730-1680 (амидная полоса I): 15501510 (амидная полоса II), 1420, 1250, 55
1130 780 (С-N-Н), 2960, 2870, 2830, 1460, 1340, (СН, СН ), 680, 580 (С-Br).
Найдено, I: С 46,06; Н 4,38;
Br 30,38
С, H«BrO
Вычислено, Х: С 46,35; Н 4,29;
Br 30,84.! )i: 2 l
Пример 10. Получение 2-феноксиэтилбромида.
К 6,9 r (0,05 моль) треххлористо<) го фосфора при 0 одновременно при- 45 бавляют 13,8 r (0,1 моль) феноксиэтанала и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре затем температуру повью, шают до 130 С и массу перемешивают еще 2 ч (до прекращения выделения хлористого водорода) перегонкой выделяют
11,7 г (88,5%) вещества н виде бесцветной маслянистой жидкости, т.кк -..
126-130 С (30 мм), и)" 1,5520, d
1,4256, ИК 45,06, вычислено 44,95, Найдено, %: С -47 32; Н 4,79;
Hr 39,2b
С„й, Вго
Вещество II<: реl о>(неT< .!1 npи >()
)6Î С (?-3 мм) .
Пример 8. 1!олуч«ни» 2-(3-метклфеноксиацетокси)этилбрамида, Получают, как описано Il примере
7, из 4,1 I (0,03 моль) треххлористсгс фосфора, 12,6 г (0,06 моль)
2-(3-метилфенокскацетокси)-этанола и 4,8 г (0,03 моль) брома. Выход 11
О 1>5290» с!
61,50, вь<числено 60,46.
Найдено, Х; С 48,12; Н 4,86;
Br 29,04
С«Н, ВГО
Вычислено, %: С 48,37; 11 4,81;
Br 29,25.
Вещества переганяется при 170175 С (2-3 мм).
Пример 9. Получение 2-(N-бутилкарбамоилокси)этилбромида, К раствору )3,7 r (0,1 моль) треххлористого фо."фора в 50 мл ди<>, хлорметана при 5 С прибавляют одновременно 32,2 Г (0,2 моль) 2-(N-. áóтилкарбамаилокси)этанола и 16,0 г (О,l моль) брома, темгературу смеси доводят до комнатной, затем кипятят ? ч, выливают на лед, органический слой отделяют, промывают раствором бикарбаната натрия и надай,. сушат. растворитель отгоняют и перегонкой остатка выделяют 41,5 г (93%) целевого вещества, т.кип. 131—
132 С (2-3 мм), n 1,4742, сl 1,3193, 4 7 73 вь(числено 4
Найдено, Х: С 37,42; Н 6,221
Br 35 30; N 6 11, С Н<„13г!!О
Вычислено, %: С 37 52", Н 6,30;
Br 35,65 N 6,25.
\
)ti): <и< 3<.tit).,: (7, t l
Вг 39, 7 ).
II р и li <> р ),. ) .О! у с i ii< 2 — А< нн. .— т и с) э т ил о р О.-< и, (;> „
)\, ра i Eio j>", ) 9 Г (,) C» I>o <ь ) l рс ив
xIIo pIIcTo I 0 с)>с>с фс(>)! .", . ) 0) мл б><. д.>с. i i при перемешивniiilv. в т«м
° 0 ваго вешества,,т,кип. 1- 8-150 С (25 мм), n 1.,60>О, сl 1,4! 20, )!Е
52,82. нычи«л«но 5 .,87.
Найдено, %: " 4 ;,1); ll ч,25;
Ьг 36,31; S
С ll HrS
Вычислено, %: С 44.25; И ...19, Br 36,80; S lч„77.
Пример !2. Получение 2-фе((илэтилбромида.
К раствору 6„9 Г (0,05 моль) тр .ххлористого фосфора в 5С мл дкхдорметана при 10 С прибавля>ст одновременно 12,2 г (0,1 моль) 2-фенклэтанола и 8,0 г (О 05 моль) брома, смесь дав водят до комнатной температуры,затем нагрева .От до кипения, ккпятят в теченке 3 ч, растворитель стга)3яют и пер< ГонкОЙ IIbljI«EIEII<)т 1 < . Г (8 1 % )
О целевого ве;г естна, ",, l:I(n. 98- (00 С (25 мм), n,5540,, l, 3408, MR
44,36, вычислено, <3,3!.
Найдена, %: С 51„70;; Н 5,13„
Br 42,88
С ВН9 В1
Вь>чкслено „%: C: 51, 92; Н 4, 91;
Br 43,17.
Пример !3. 1!олученке бензилбромида.
Получают„ как Описано в примере
11, из 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 21,6 г (0,2 моль)бензилового спирта H 16,0 г (0,1 моль) брома в 50 мл дкхлорметана. Выход
28 г (79%), т.кип. .2-94 С 25 мм), г(," 1Ä5690) d ),4 i86.
Теоретические данные: т.кип. 198199 С, n 1,5752„ d 1, .38.
Пример )с>. )Iолучение октадцилбромида.
К 6,9 r (0„05 моль) треххлористо<> го фосфора и прк )5-20 С одновременно прибавляют 8,0 Г (0,05 моль) брома и раствор ?7,0 г (О,l молы актадецклоного спирта в 70 мл циклсгексана.
Смесь кипятят 3 -.„ охлаждают до комR — Hr где R — С< -С,б-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил или группа
ХСН СН где Х вЂ” фенил, фенокси, фенилтио-, М-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа тсн С(0)0, Составитель Н.Гозалова
Техред В.Кадар
Корректор Г. Решетннк
Р еда к тор М . Н едолуженко
Тираж 371 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 3537/25
Производственно-йолиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4.
7 13301 натной температуры и порциями присыпают 10,1 г (0,05 моль) пятихлористого фосфора, температуру массы постепенно повышают до 170 С (при этом отгоняо ется растворитель и образовавшаяся хлорокись фосфора) и перегонкой остатка выделяют 26,6 r (807) целевого бромида, т.кип. 166-170 С (4-5 мм), п 1,4600, d 0,9679.
Теоретические данные: т,кип. 214- 10
216 (12 мм), d 0,976.
Hp и м е р 15. Получение метилбромида.
К 7,5 г (0,055 моль) треххлористого фосфора, охлажденного до -20 С, !5 одновременно прибавляют 16,0 r (0,5 моль) метанола и 8,0 r (0,05моль) брома. Температуру постепенно повыа шают до 50 С, конденсируя метилбромид в охлажденную ловушку. Выход щ ,8,55 г (90/), т.кип. 4 С. Теоретичесо .кие данные: т.кип. 3,56-4,5 С.
Как видно из примеров, при получении бромидов в соответствии с изобретением расход брома составляет ?5
0,52-0,75 моль на 1 моль получаемого продукта (выход по брому 67-95,5X), в то время как в известном способе не менее 1 моль на 1 моль (т.е. выход по брому не более 50K). При этом уп- З0 рощается технология процесса за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита, 21 8
Фо р мула и з о б р е те ния
Способ получения органических бромидов общей формулы где Y — незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, путем взаимодействия соответствующих спиртов, брома и фосфорсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода брома и упрощения технологии, в каче-, стве фосфорсодержащего соединения используют трихлорид фосфора, процесс ведут при температуре смешения реав гентов (-20)-10 С с последующим нагреванием реакционной массы до 50170 С и соотношении брома, трихлорида фосфора и спирта 1:(1,0-1,1):(2— 10).
