Олигоорганоциклосилсесквиоксаны в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров и способ их получения

 

.Изобретение касается кремнийорганической химии, в частности олигофенил(м-хлорфеншт)циклосилсерквиоксана (ХС) или олигофенил(метил)циклосилсесквиоксана (МС), которые как мономеры могут быть использованы в про изводётве полимеров. Цель -выявление, полезных свойств среди органоциклосилсесквиоксанов. Получение новых ХС и МС ведут из фенилтригидросилана и м-хлорфенил (или метил)трихлорсилана в среде эфира .в присутствии тризтиламина при 5-10 С. Выход ХС 86,5%, . МС 81,5%. Новые вещества способны к термической полимеризации без катализатора с образованием сетчатых полимеров с. аморфной структурой без выделения летучих продуктов, как эти имеет место в известном случае. Кроме того, время полимеризации сокращается с уменьшением объема радикала , связанного с кремнием; с увели- i чением концентрации олигрмеров в растворе; с повышением температуры. Полученные на основе ХС и МС полимеры имеют лучшую стойкость к термоокислительной деструкции, чем известные. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. (Л со ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 F 7/21 С 08 G 77/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3918448/31-04 (22) 28.06.85 .(46) 15.08.87, Бюл. В 30

{71) Московский институт тонкой хи-. мической технологии им.М.В.Ломоносова (72) В.С.Тихонов, Н.N.Ìîðäâèíîâà, g.Â.Âîëê0âà, А.А.Елисеев и М.Н.Музафарова (53) 547.245(088.8) (56) Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул.

1962, с. 181.

{54) ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛСЕСКВИОКСАНЫ

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ СИНТЕУА ТЕРМОСТОЙКИХ ПОПИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57).Изобретение касается кремнийорганической химии, в частности .олигофенил(м-хлорфенил)циклосилсесквиоксана (ХС) или олигофенил(метил)циклосилсесквиоксана (МС), которые как иономеры могут быть использованы в проГОСУДАРСТВЕККЬЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ

„„SU„„330135 А1 изводетве полимеров. Цель - выявление, полезных свойств среди органоциклосилсесквиоксанов. Получение новых ХС и

МС ведут из фенилтригидросилана и м-хлорфенил (или метил)трихлорсилана в среде эфира .в присутствии триэтиламина при 5-10 С. Выход ХС 86,5Х, МС 81,5Х. Новые вещества способны к термической полимеризации без катализатора с образованием сетчатых полимеров с аморфной структурой без выделения летучих продуктов, как это имеет место в известном случае. Кроме того, время полимериэации сокращается с уменьшением обьема радикала, связанного с кремнием с увели- a . чением концентрации олигоиеров в растворе; с повышением температуры. По-. лученные на основе ХС и МС полимеры имеют лучшую стойкость к термоокислительной деструкции, чем известные.

2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1 I 3301

Изобретение относится к кремнийорганической химии, к новым химическим соединениям, а именно к олигоорганоциклосилсесквиоксанам (ОЦС)

5 общей формулы

Ar Й

I 1

Si-О- Si-О

Ь Ь

St — Π— Si — О

R Av

10 где Аг — С Нq, R M-Cl C H HJIH CHç Ф

15 в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров и способу их получения °

Цель изобретения — разработка но?0 вых производных олигоорганоциклосилсесквиоксанов, на основе которых можно получить полимеры, обладающие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, а также разработка нового способа получения олигоорганоциклосилсесквиоксйнов, содержащих смешанные органические радикалы.

Пример 1. Синтез олигофенил (м-хлорфенил)силсесквиоксана (1а).30

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и тремя капельными воронками, помещают смесь 10 мп толуола и 10 мл ацетона. При интенсивном перемешивании в колбу вводят из капельных воронок постепенно, с одинаковой скоростью, соответственно раствор 2,48 г (0,013 моль) м-хлорфенилтригидроксисилана в ЗО мл ацетона, раствор 2,71 г (0,013 моль) фенилтрихлорсилана в 40

30 мл толуола и раствор 5,62 г (0,039 моль) пиридина в 27 мл толуола. Температуру в реакционной смеси поддерживают в пределах 5-10 С. После введения растворов перемешивание про- 45 должают еще в течение 1 ч, в конце реакции р Н 6-7 по универсальному индикатору. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, из фильтрата отгоняют ацетон. Остаток промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, полученный раствор фильтруют до прозрачности, затем из него при пониженном давлении отгоняют толуол. Получают продукт

55 в виде порошкообразного вещества, его перекристаллизовывают из смеси ацетона с гептаном, затем вакуумируют до постоянной массы. Получают

35 г

2,60 г (80X) олигофенил (м -хлорфенил)циклосилсесквиоксана.

Найдено, 7.: Si 19,1, ИМ 1090.

Вычислено, 7: Si 19,2, NN 1171.

В хроматограмме имеется один пик, соответствующий вычисленному значению молекулярной массы. Состав олигомера подтверждается данными ИКспектроскопии (HR-10, определение в таблетках и вазелине); наличие максимумов поглощения в области 695, 740, 780, 1010, 1140, 1380, 1460, 1565 и 1590 см- (группы Si — С Н и

-1

С1С Н -Si), 1035-1090 см (связь

Si-О-Si) . В ПИР-спектрах имеются сдвиги, относящиеся к протонам фенильной и м -хлорфенильной групп у атомов кремния. На дифрактограмме (на приборе Дрон-2, режим съемки СиК Ы -излучение, никелевый фильтр, интервал углов съемки 20:4-50 ) имеются два характерных для данных циклооктасилоксановых структур пика в области

4,9 и 10,6 А.

Пример 2. Синтез олигофенил (м -хлорфенил)циклосилсесквиоксана (1а) .

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двумя капельными воронками и обратным водяным холодильником с .хлоркальциевой трубкой, помещают

4,00 г (0,026 моль) фенилтригидроксисилана в 116 моль диэтилового эфира. При интенсивном перемешивании из капельных воронок постепенно, с одинаковой скоростью, вводят соответственно раствор 6,30 г (0,026 моль) м -хлорфенилтрихлорсилана в 116 мл диэтилового эфира,и раствор 7,77 r (0,078 моль) триэтиламина в 116 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси поддерживают в предео лах 5-8 С. После введения растворов смесь перемешивают еще в течение

1 ч, в конце реакции рН 6-7 по универсальному индикатору. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до исчезновения хлориона в промывных водах (реакция с раствором нитрата серебра). Эфирный слой отфильтровывают до прозрачности, из фильтрата отгоняют эфир. Остаток вакуумируют до постоянной массы, получают 6,50 г (86,5X) олигофенил (õëoðôåHèë)ñèëñåñêBèîKñàHà, 1330135

Найдено, 7.: С 49,0; Н 3,1; Si 18,9;

ММ 1125.

Вычислено, 7: С 49,2; Н 3,1;

Si 19,2 ; MM 1171.

В хроматограмме олигомера.имеется один .пик, соответствующий вычисленному значению молекулярной массы.

IIMP-спектры и ИК-спектры олигомера, а также дйфрактограмма его полностью 10 идентичны таковым для олигомера, полученного по методике примера t.

Пример 3. Синтез олигофенил(метил)циклосилсесквиоксана (16).

Прибор и методика выполнения син- 15 теза аналогичны описанным в примере 1.

Из 1,00 r фенилтригидроксисилана в

20 мл ацетона, 2,00 r триэтиламина в 6 мл бензола, 0,96 r метилтрихлорсилана в 20 мл бензола при 6-10 С 2р в течение 1,5 ч получают реакционную массу, из которой выделяют после перекристаллизации в ацетон-гептановой смеси 1,02 г (8 1,57) продукта— в виде порошкообразного кристалличес- 25 кого вещества, растворимого в органических растворителях.

Найдено, Ж: С 42,7; Н 4,0, Si 28,6; ММ 760 (криоскопия) .

Вычислено, 7: С 42,8; Н 4,1; 30

$ 28,6; ММ 786.

Состав и структура олигомера подтверждены данными ПМР-, ИК-спектрометрии, гель-проникающей хроматографии и дифрактометрического анализа.

Аналитические характеристики полученных продуктов (ОЦС) приведены в табл.1.

Полимеризацию олигоорганоциклосилсесквиоксанов проводят по стандартным 40 методикам, в среде органических растворителей, при концентрациях олигомера 50-98 мас.Ж, в присутствии 0,011,00Х гидроксидов калия или натрия, о при 20-250 С вЂ” в зависимости от вида 45 органических групп у атомов кремния— до достижения определенной молекулярной массы (контроль — вискозиметрией) . Дальнейшие операции закл очаются в нейтрализации реакционной массы 50 соляной кислотой, переосаждении полимера из толуольного раствора в метаноле, высушивании полимера в вакууме до постоянной массы. Полученные полимеры охарактеризованы молекулярной массой, ИК-спектрами и рентгеноструктурным анализом.

Олигоорганоциклосилсесквиоксаны способны полимеризоваться термически, с образованием сетчатых (пространственных) полимеров, обладающих по данным рентгеноструктурного анализа аморфной структурой — в противоположность полимерам, полученным каталитической полимеризацией, которые имеют полициклическое (лестничное) строение и обладают определенной кристалличностью.

Ф

Термическая полимеризация олигоорганоциклосилсесквиоксанов происходит без выделения летучих продуктов за счет раскрытия циклических фрагментов в молекулах. Время полимеризации олигомеров закономерно уменьшается с уменьшением объема радикала R у атома кремния, с увеличением концентрации олигомеров в растворе и с повышением температуры.

Образцы полифенил(метил)силсесквиоксанового и полихлорфенил(винил)силсесквиоксанового полимеров получены полимеризацией олигомера 16 при

15-25 С в растворах, с последующим удалением растворителей и вакуумированием полимеров до постоянной массы. Полимеры охарактеризованы данными ИК-спектроскопии и ретгеноструктурного анализа.

Образец полифенил(хлорфенил)силсесквиоксанового полимера получен полимеризацией олигомера 1а в присутствии 1Х-ной КОН при 200-250 С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией уксусной кислотой и переосаждением полимера из толуольного раствора в метаноле, фильтрованием и высушиванием в вакууме до постоянной массы. Полимер охарактеризован данными ИК-спектроскопии и рентгеностру1стурного анализа, указывающими . на упорядоченное, полициклическое (лестничное) строение цепей молекул полимера. Молекулярная масса полимера составляет 30 тыс. (вискозиметрически).

Стойкость к термоокислительной деструкции полимеров, полученных полимеризацией предлагаемых олигоор ганоциклосилсесквиоксанов, определяют методом изотермического старения на воздухе при различной температуре, по стандартным методикам.

Исследования проводят на термоаналитической установке. Навеска образца полимера составляет до 50 мг.

Полученные результаты — в виде зависимостей потерь в массе образцов

1330135

А1- Я

Я вЂ” 0-Sj-0

О 0

I;

St-0-St-0

1 I

В А

At я

Si--0-Si — 0

О О

1 °

St О Б1 О

Я Лг

20 с

18,9

3,1

1а

ЫСТС Н+

3,1

19,2

49,2

1171

4,0

28,6

42,7

760

81,5

СН

4,1

28,6

42,8

786

Таблица 2

Время старения,. мин

Состав полимера

Температура о испытания, С

Ar R . n

4,6

3,3

2,1

420

1,74

0,54

0,54

420

28+3

0,86

0,82

0,2

330

1,6

330

Известный

6,3

5,5

420

5 полимеров от времени старения при различных температурах — приведены в табл.2, где также приведены для сравнения данные по определению потерь в массе образцов известных полимеров аналогичного состава, полученных гидролитической конденсацией соответствующих органотрихлорсиланов.

Таким образом, предложены олигоорганоциклосилсесквиоксаны нового вида †.с регулярным чередованием силоксановых звеньев с различным органическим обрамлением у атомов кремния в структуре молекул. Для их получения использована гетерофункциональная конденсация арилтригидроксисиланов с. органотрихлорсиланами— способ,. ранее не применявшийся для синтеза полиорганосилсесквиоксанов.

Полимеризация предлагаемых олигоорганоциклосилсесквиоксанов получены полимерЫ регулярного строения, обладающие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.

Формула изобретения

1. Олигоорганоциклосилсесквиоксаны общей формулы

С Н ЫС1-C Н, 95+5

rP,e Ar - С,Н„

R-м- С1-С Н или СН,, в качестве мономера для синтеза тер1 мостойких полимеров.

2. Способ получения олигоорганоциклосилсесквиоксанов общей формулы где Ar —, С Н <, R -м-С1С, Н, или СН отличающийся тем, что арилтригидроксисилан поцвергают взаимодействию с органотрихлорсиланом в среде органического растворителя при

5-10 С в присутствии акцептора хло30 ристого водорода.

Таблица 1 ементарный анализ, 7, найдено/вычислено

60 120 240