Способ получения редкого тугоплавкого металла и устройство для его осуществления
Изобретение относится к способу и устройству для получения редкого тугоплавкого металла, выбранного из группы: титан, цирконий, тантал, ниобий. Целью изобретения является снижение энергетических затрат. Исходные реагенты: галогенид получаемого металла и восстановитель - подают на восстановление в виде кругового или спирального газообразного потока над расплавленным слоем получаемого металла для образования зоны реакции в верхней части изложницы 2. Изложница 2 снабжена крышкой, а ниж- mie части Инжекционных труб 10 и 15 для подачи газообразных исходных реагентов размещены в непосредг ственно у боковой стенки изложницы в определенном положении. Труба 4 для вывода продукта размещена в верхней части камеры 1.2 с. и бз.п. ф-лы, 4 ил. i (У) со со со ел см
СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИ 1ЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 22 В 34100 р р(йн)111 4 Я
OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ
H ПАТЕНТУ,13
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2946203/22-02 (22) 04,07.80 (31) 81469 (32) 05.07.79 (33) ВЕ (46) 15.08.87. Бюл. И 30 (71) Кокерий С.А. (BE) (72) Рене Винан (ВЕ) (53) 669.29.3(088. 8) (56) Гармата В.А. и др. Металлургия титана. N. Металлургия, 1968, с. 359-365. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОГО ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ
ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к способу и устройству для получения редкого тугоплавкого металла, выбранного
„„SU „„1331435 А о из группы: титан, цирконий, тантал, ниобий. Целью изобретения является снижение энергетических затрат. Исходные реагенты: галогенид получаемого металла и восстановитель — подают на восстановление в виде кругового или спирального газообразного потока над расплавленным слоем получаемого металла для образования зоны реакции в верхней части изложницы 2.
Изложница 2 снабжена крышкой, а нижние части инжекционных труб 10 и 15 для подачи газообразных исходных реагентов раэмещень в крышке непосред.ственно у боковой стенки изложницы в определенном положении. Труба 4 для вывода продукта размещена в верх ней части камеры 1.2 с.и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.
13
Изобретение Относится к способу непрерывного производства редких тугоплавких металлов, выбранных иэ группы: титан, цирконий, тантал, ниобий, — в результате реакции их галогенидов, в особенности хлоридов, с агентом-восстановителем при температуре, более высокой, нежели температура плавления получаемого металла.
Целью изобретения является снижение энергетических затрат.
На фиг. 1 и 2 приведена схема устройства для осуществления предлагаемого способа; на фиг. 3 — изложница, разрез; на фиг. 4 — разрез А-А на фиг. 3.
Устройство (фиг. 1) включает закрытую камеру 1, расположенную над иэложницей 2 для слитка, которая охлаждается, например, посредством потока воды (не показано), приспособление
3 для ввода реагентов, принимающих
1 участие в реакции в верхней части 2 изложницы 2, трубу 4 для непрерывного вывода по б оч ньгх продуктов в виде газов, образующихся при восстановлении.
Приспособление 3 для ввода реагентов в верхнюю часть 2 изложницы 2 для слитка включает первую емкость 5, расположенную внутри нагревателя 6 и связанную посредством доэирующего насоса 7 с второй емкостью 8, расположенной внутри другого нагревателя 9.
Вторая емкость 8 связана посредством инжекционной трубы 10 с верхней частью 2 .
Емкость 1 1, оборудованная нагревателем 12, предназначенная для хранения восстановленного металла, связана посредством дозирующего насоса
13 с емкостью 14 с нагревателем 9.
Емкость 14 в свою очередь связана с закрытой камерой 1 посредством инжекционной трубы 15.
Предлагаемое устройство (фиг. 1) наиболее пригодно дпя восстановления галогенидов металлов, находящихся в . жидком состоянии, при давлении, близком к атмосферному, в достаточно широком диапазоне температур.
В этом случае галогенид поддерживается в жидком состоянии в емкости
5, нагреваемой при необходимости нагревателем 6, и посредством насоса 7 перекачиваегся в емкость 8,нагреваемую Ha rpe B,I T tел м 9, в которой î H Io— водится до кп1п нпя. азообраэный га31435 логенид металла 3атем поступает в верхнюю часть иэлож 1ицы через инжекционную трубу 10.
Металл-восстановитель, содержащийI ) ся в емкости 11, поддерживается при температуре, превышающей примерно на
50 С его температуру ппанления, в результате нагревания посредством нагревателя 12.
Расг1лавленный металл переводят при помощи насоса 13 в емкость 14,где металл поддерживают в кипящем состоянии.
Металл-восстаповитель в жидком состоянии затем переводят в контролируемом режиме в реакционную зону закрытой камеры 1 посредством инжекционной трубы 15.
Скорость потока газообразного металла-восстановителя контролируется в соответствии со скоростью потока жидкого металла при помощи доэирующего насоса 7 или регулирования подачи
?5 энергии на стадии и< парения регулятором (не показан).
В реакционной зоне, расположенной. в части 2 изложницы 2 для слитка, поддерживается температура выше температуры плавления п1глучаем гэ металла> а также выше температуры кипения или сублимации всех прочих веществ,принимающих участие в реакции.
Полученный металл (обирают в изложницу 2 для слитка, которая состоит иэ медного цилиндра с двойными стенками, между которыми циркулирует охлаждающая ла1дкость.
Верхний слой 16 металла находится
40 в реакционной зоне в расплавленном состоянии, в то время как слой 17 металла вокруг и нижс указанного жидкого слоя отвердевает в результате охлаждения и образует слиток, кото45 рый непрерывно персмещают вниз (в направлении, укаэанном стрелкой 18) при помощи известных устройств, например вращающихся роликов (не показаны).
Все веществ», «т:1ичные от металла (побо III»e продукт. i реакции), выводятсн пз реакционной 1онь через трубу
4. Воэможен также перевод этих газов
1 ХОЛОДИЛЬНПК (НЕ ПОКПЗаН) С ЦЕЛЬЮ извлечения неизрасходованных реагентов.
Вг"1ецствн» т„1 о, ". 1 камера 1 закры!а 1 ерметI -Io > и ВОзмОжнО со3
3 133 дание атмосферы инертного газа, например аргона или гелия, в ней посредством приспособления 19, содержащего подобный газ и соединенного с камерой
1 трубой 20.
На фиг. 2 в приспособлении 3 для ввода галогенида в верхнюю часть 2 предусмотрена только одна емкость 5.
Такое устройство особенно пригодно в том случае, когда галогениды не представляют собой жидкости, например, галогенида циркония. Подобные галогениды переводят в газообразное состояние в результате возгонки при нагревании их посредством нагревателя 6.
Скорость потока газообразных галогенидов в зону реакции регулируется подачей энергии к указанному нагревателю.
При получении не слишком тугоплавких металлов удобно вести реакцию восстановления при таких условиях, чтобы тепло, необходимое для поддержания реакционной зоны при температуре, превышающей температуру плав— ления получаемого металла, а также температуру кипения или сублимации всех прочих веществ, принимающих участйе в реакции, получалось бы только в результате экзотермической реакции между галогенидом получаемого металла и металлом-востановителем, таким как щелочной или щелочноземельный металл.
Более тугоплавкие металлы можно получить в результате одновременного восстановления соответствующего галогенида металлом-восстановителем и водородом.
Тугоплавкие металлы, например ванадий, ниобий, молибден, вольфрам и гафний, получают в результате восстановления их галогенидов водородом.
Для получения дополнительного количества тепла (в том случае, когда тепла, получаемого в результате реакции восстановления, недостаточно) можно использовать электрическую дугу, плазменную дугу или индуктивный плазменный факел, а также параболический зеркальный нагреватель или лазер .
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Реагенты вводят в газообразном состоянии в зону реакции, расположенную в верхней части 2 изложницы 2 для слитка, в виде кругового воронкообразного потока. Этим достигается
55 для слитка, стекают по ним под действием силы тяжести и попадают в слой
16 металла, покрывающий слиток 17.
Предлагаемый способ обеспечивает более быстрое непрерывное и глубокое отделение образующегося металла от реагентов и газообразных продуктов реакции.
Ввод газообразных реагентов в указанную зону под углом к вертикали обеспечивает образование, например, кругового или спирального потока.
Каждый из двух реагентов вводится в верхнюю часть 2 изложницы 2 для ! слитка одновременно на нескольких уровнях, чем достигается высокая скорость потока реагентов, сокращается время смешивания и контактирования различных реагентов, причем контактирование является наиболее пол— ным.
Для создания кругового или спирального потока каждая иэ инжекционных труб 10 и 15 вводится в реакционную зону в вид, насадок (например, двойных), оборудованных инжекционными выходами 10, 10, 15, 15, которые расположень в плоскостях, касательных к цилиндрам, расположенным соосно с изложницей 2 для слитка, гори зон таль ные с ос тавляющие которых ориентированы в круговом направле ни и.
Эти инжекционные выходы расположены несколько ниже крышки 21, которая герметически закрывает верхнюю часть 2 изложницы для слитка. Крышка 21 оборудована трубой 4, предназначенной для выпуска побочных продуктов реакции.
Пример 1. Получение титана в результате восстановления хлорида титана натрием.
Металл-восстановитель (в данном случае натрий) находится в емкости
11 при температуре около 150 С, а именно при температуре, превышающей примерно на 50 С температуру плавления, что достигается в результате использования нагревателя 12, который предпочтительно представляет собой электронагреватель резисторного типа.
1435 слияние маленьких капелек металла, образующихся в этом потоке, н более крупные капли. Последние выбрасываются из потока центробежными силами, собираются на боковых стенках формы
1331435
Температура внутри всего объема
1 верхней части 2 поддерживается на уровне, пренышанлцем температуру кипения реагентов, конкретно 1100 С.
Натрий и хлорид титана вводятся в нужном соотношении в указанную верхнюю часть 2 изложницы для слитка; скорость их подачи регулируется дозирующими насосами 7и 13.
Так как хлорид титана представля- 10 ет собой при комнатной температуре жидкость, отсутствует необходимость в нагревании емкости 5, поэтому нагреватель 6 может не использоваться.
Перед .вводом реагентов камеру 1 15 первоначально дегаэируют несколько раз в результате последовательного вакуумирования и продувания аргоном через магистраль 20 при атмосферном давлении или при давлении, несколько 20 большем атмосферного.
Общая скорость потока реагентов регулируется таким образом, чтобы в реакционной зоне в верхней части 2 изложницы 2 для слитка обеспечивалась 25 температура, прсвьппающая температуру плавления металла (1688"С), т.е. температура порядка 1750 С.
Скорость потока при подаче хлорида титана 2,6 м /ч, а скорость пода- 30 чи натрия 2,7 т/ч. Подобное соотношение реагентов обеспечивает 25Х-ный избыток натрия, что улучшает протекание реакции.
Количества тепла, выделяющегося 35 в результате реакции, достаточно для поддержания температуры в реакционной зоне, равной 1750 С.
Охлаждение изложницы 2 для слитка регулируется таким образом, чтобы в 40 верхней части формы для слитка все время находился слой жидкого металла.
Температура слоя жидкого металла поддерживается на уровне, превышающем температуру плавления металла на 15- 45
30 С.
Таким образом возможно получение титана с выходом 1 т/ч в виде гомогенного объемного слитка, который может быть непосредственно подвергнут 50 ковке и прокатке.
В ггроцессе восстановления из реакционной зоны непрерывно выводятся газообразные вещества в виде дыма, содержащего хлорид натрия, побочные 55 продукты переработки титана, а также избыток натрия. Эти газы поступают в холодильник,где полное восстановление металла завершается при низкой темпс ратуре с образованием дендритов, которы» затем вновь вводятся в жидкий слой металла над слитком.
Изложницы для слитка имеют диаметр 80 — 160 мм,высоту 200 — 400 мм.
Слитки диаметром 150 мм выводятся со скоростью 210 мм/мин, а слитки диаметром 100 мм — со скоростью
470 ммlмин (в обоих случаях при приведенных выше скоростях потоков).
Пример 2. Получение титана в результате одновременного восстановления хлорида титана натрием и водородом.
Используют устройство (фиг. 1, 3 и 4) для получения дополнительного количества тепла используют водородный плазменный факел (не показан).
4,4 кг/ч газообразного хлористого титана 2,7 кг/ч газообразного натрия и 1,2 м /ч водорода вводят в зону реакции, в которой поддерживается температура 2450 — 3570 К, предпочтительно 3000 К. Избыток водорода возвращают в цикл.
Температурные условия для подаваемых реагентов и для реакционной зоны, а также способ инжектирования идентичны описанным в примере 1.
Количество получаемого титана
1 кг/ч.
Дополнительное нагревание может быть осуществлено также с помощью электрической дуги, зеркального нагревателя, лазера, или другого устройства, однако использование водородного плазменного факела наиболее эффективно.
Газ, образующий плазму, представляет собой восстановительный агент для восстановления хлористого титана, таким образом, становится возможным одновременное восстановление хлористого титана натрием и водородом.
Восстановление натрием является экзотермическим процессом, а восстанонление водородом — эндотермическим, следовательно, при одновременном проведении обеих реакций наблюдается следующий эффект: в том случае, когда меняется температура проведения реакции, одна из двух реакций получает преимущество, и общий металлургический выход, таким образом, будет вьшге, чем выход каждой иэ отдельно протекающих реакций.
Пример 3. Получение циркония в результате восстановления четыреххлористого циркогь я натрием.
Установлено, что высокие температуры, необходимые для плавки металла, легко достижимы и способствуют восстановлению металла водородом, поскольку реакция восстановления является эндотермической.
Тантал представляет собой жидкость при температуре 3000 — 5000 С, а температура в зоне реакции поддерживает50
7 13314
Так как четыреххлористый цирконий не представляет собой жидкость, ис— пользуется устройство, изображенное на фиг. 2.
Четыреххлористый цирконий сублимируется при атмосферном давлении и
331 С.
Натрий доводят до кипения в емкости 14, нагревая нагревателем 9, до введения через инжекционную трубу 10
15 в верхнюю часть 2 изложницы 2 для слитка, а четыреххлористый цирконий возгоняют в емкости 5, нагревая нагревателем 6.
Скорость потока газообразного га- 15 логенида диктуется энергией, сообщаемой нагревателем 6.
Получают 9 кг/ч циркония в результате восстановления 23 кг/ч четыреххлористого циркония 5 кг/ч натрия. 20
Используемое соотношение реагентов соответствует 257-ному избытку натрия.
Остальные условия идентичны условиям, описанным в предыдущих примерах, за исключением тоro, что скорость потока реагентов поддерживается на уровне, достаточном для обеспечения в реакционной зоне температуры, более высокой, чем температура 30 плавления циркония (1860 С), т.е. около 1900 С.
Пример 4. Получение тантала в результате восстановления хлорида тантала водородом.
Так как тантал является очень тугоплавким металлом, получение его в жидком состоянии требует применения температур выше 3000 С.
В общем случае металлотермическое 40 восстановление не дает достаточного количества тепла для достижения такой температуры; кроме того, экзотермическая реакция имеет очень незначительный металлургический выход при 45 очень высоких температурах, поэтому в данном случае для получения тепла .. применяется водородный плазменный факел.
35 8 ся на уровне около 4000 С. Кроме того,поскольку хлорид тантала плавится при температуре около 220 С, существует принципиальная возможность для изменения скорости потока посредством дозирующего насос а.
Поскольку диапазон температур, в
/ котором пятихлористый тантал представляет собой жидкость, ограничен (около 220 С), предпочтительна регулировка скорости газового потока этого хлорида посредством изменения энергии, сообщаемой нагревателем Ь, аналогично описанному в примере 3.
В результате реакции получают
1 кг/ч тантала при восстановлении
2,1 кг/ч пятихлористого тантала
1,2 м /ч водорода, что соответствует значительному избытку восстанавливающего агента (молярное соотношение
Н .ТаС1 Равно 10).
Избыток водорода возвращают в цикл для дальнейшего осуществления процесса восстановления.
Металл затвердевает в охлаждаемой медной изложнице для слитка так же, как и в предшествующих примерах.
При осуществлении предлагаемого способа реагенты вводятся в газообразном состоянии непосредственно в верхнюю часть формы для слитка, а не в отдельную реакционную камеру.
Предлагаемый способ позволяет получать реакционно-способные металлы в чистом состоянии или в виде сплавов с другими реакционно-способными или нереакционно-способными элементами, например в виде сплава титана с ванадием и алюминием, при экономии энергии за счет осуществления процесса с минимальным подводом или беэ подвода внешнего тепла и за счет уменьшения зоны реакции.
Формула изобретения
1. Способ получения редкого тугоплавкого металла, выбранного из группы: титан, цирконий, тантал, ниобий, включающий восстановление их галогенидов при температуре, превышающей температуру плавления металла, при подаче газообразных галогенида получаемого металла и восстановителя в форме наклонных вихревых потоков с получением металла в виде жидких капель, образующих расплавленный слой на верхней части слитка получаемого! 33! < !э изложницы.
2. Способ по п ю шийся тем, новлением по край
1, о т л и ч а что перед восстаней мере один из ис — 15 подвергают плавле нию с последующим нагреходных реагентов на первой стадии вом его на второй стадии до темперапрерьвной транспор20 п.1и2,отли тем, что один из исперед восстановленигонке при атмо<-.фер<емпературе его суб- 25 туры кипения и не тировкой.
3. Способ по и ч а ю шийся ходных реагентов ем подьергают воз ном давлении гр;1 лимации и расход регулируют путем его ь зону реакции контроля температуРЬ1, 4.
С11 соб по пп. 1 — 3,о т л и в качестве 30 ч з ю щ и и г я восс TBHOBHTE jill uc что тем, ПО.<Ьз и. натрий. уют
1 I I <: с о б I 1o и шийся новителя ис о т л и в качестве ч а ю что
3 ЕМе польз и. 1 восста
F . уют
3 водород.
С«1<э с <«б по и щий:я
О т "I и 35 в качестве тем р что ч а ю металла в и эложнице в зоне реакции вбэгизи расплавленного слоя вь<ше температуры« кипе ния или сублимации побочных продуктов реакции, и их удале— нием, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, ис ходные реа ге нты на вос становление подают в внде кру гово го или спирального потока над расплавленнь<м слоем полученного металла для образо- 10 вания зоны реакции в верхней части в, сс T;111<эг«из ечя исп<«чьзуют смес.ь 1<атР11Я и «ojl,oF)<«Да .
7. У<:гройс fHo для 11<«лучения редкого тугоlp:BHKîã. >1ñ.та I:Ià, вьláðBI«HOгo из г pvllllI I I ти ган, цир коний, тантал, ниоб<<и, восстановлением их галогенидов, включающее герметичную камеру с расположенной в ней <«хлаждаемой цилиндричес кой изл<эжницей, раздельные камеры для испаренля исходных реагентов, трубы подачи аргона и вывода пооо <ных продуктов реакции, инжекци)HHblf 1руби для подачи исходных реагентов и сред<-тво для вытягивания слиткл г<олучаемого металла из изложницы,отли чающее сятем, «3 <3, с целью снижения энергетических
-атрат, оно снабжс:.но крышкой для герметизации изложницы, а нижние части
111«жс КЦИОННЫХ трУб ра эмещены в крышке непосредственно у боковой стенки изложницы B и апра вле ния х, ра с положе н«н<х в плоск эстях, касательных к цилиндрич ским стен1;ам изложницы, приче>l HB.<анные направления имеют гориз<энт<13<ь<11.<е сoc гав пяющие,а труба для вывода побо гиых продуктов размещена я верхней части камеры.
8. Устройство 1<о п. 7, о т л и ч;1 ю щ е е с я т< м, <го оно снабже. 1331435 ФАЗ 10+ фиР 4 Составитель Г. Мельникова Техред М.Ходанич Корректор E Рошко Редактор Л. Веселовская Зака 3595/58 Тираж 604 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
