Способ получения 1-хлор-1-фенилэтана

 

Изобретение относится к галоидзамеденным углеводородам, в частности к 1-хлор-1-фенилэтану (ХФЭ), ко торый. используют в качестве полупродукта в промьшшенности ионообменных смол и высокомолекулярных веществ. Для повышения выхода ХФЭ процесс ведут в определенных условиях в присутствии другого катализатора (КТ). Получение ХФЭ ведут в среде простого эфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглеводорода при (-70)- -(-15)С в гфисутствии КТ - комплекса . CuCl с трифенилфосфином, причем через раствор стирола в органическом растворителе предварительно пропускают НС1 в количестве 2-5 моль на 1 моль стирола. Выход ХФЭ повышается до 98-99%. СО 00 00 Од

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„Я0„„13318

GD 4 С 07 С 25 02 17 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТНЕННЫЙ HOMHTET СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3957733/28-04 .(22) 27.09.85 (46) 23.08.87. Бюл. У 31 (71) ИГУ им.М.В.Ломоносова (72) Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Т.Н.Ростовщикова и А.С.Киселев (53) 547.539.2.07(088.8) (56) Williams С. J. Chem. Soc., 1938, р. !046.

Авторское свидетельство СССР

Ф 882991, кл. С 07 С 25/02, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-.ХЛОР-1-ФЕНИЛ.

ЭТАНА (57) Изобретение относится к галоидзамещенным углеводородам, в частности к 1-хлор-1-фенилэтану (ХФЗ), который используют в качестве полупро" дукта в промышленности ионообменных смол и высокомолекулярных веществ.

Для повышения выхода ХФЭ процесс ве- дут в определенных условиях в присутствии другого катализатора (КТ). Получение ХФЗ ведут в среде простого эфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглеводорода при (-70)-(-15) С в фисутствии KT — комплекса CuCl с трифенилфосфином, причем через раствор стирола в органическом растворителе предварительно пропускают НС1 в количестве 2-5 моль на

1 моль стирола. Выход ХФЭ повышается до 98-99Х.

1 133

Изобретение относится к способам получения 1-хлор-1-фенилэтана (ХФЭ), используемого в качестве полупродукта в производстве ионообменных смол и высокомолекулярных веществ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

В качестве катализатора использу ют комплекс хлорида одновалентной меди с трифенилфосфином формулы

Cu ((C H ) Pj Сl реакцию проводят в среде простого эфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглеводорода. при (-70)-(-15) С, причем через раствор стирола в соответствующем растворителе перед введением катализатора пропускают хлористый водород в количестве 2-5 моль на

1 моль стирола.

Трифенилфосфиновьп» комплекс хлорида одновалентной меди ранее в качестве катализатора гидрохлорирования не использовался. Предпринимались попытки применить его в качестI ве катализатора карбонилирования толуола и ксилола, оказавшиеся неудачными.

Параметры осуществления способа являются необходимыми и достаточными для достижения оптимальных результатов.

Проведение процесса при температурах выше -15 С нецелесообразно, так как падает выход ХФЭ (пример 9) . а

Использование температур ниже -70 С о возмож.но: так при -90 С получены идентичные результаты, но с дополнительными затратами энергии на создание более низкой температуры, что не улучшает показателей процесса.

Проведение процесса при предварительном пропускании менее 2 моль хлористого водорода на 1 моль стирола нецелесообразно, так как снижается выход целевого продукта (пример 10).

Предварительное пропускание более

5 моль НС1 на у моль стирола не приводит к повышению выхода ХФЭ и поэтому также нецелесообразно.

В ходе проведения процесса необходимо одновременное использование всей совокупности технических прие мов — применяемого катализатора, растворителей, предварительного пропускания хлористого водорода. Устранение любого из этих приемов приводит к резкому падению выходй ХФЭ (примеры 11 — 13). Использование ближай1860

55 шего аналога предлагаемого катализатора — хлорида одновалентной меди— также не дает требуемого результата (пример 14).

Катализатор получают следующим образом.

5,92 г трифенилфосфина растворяют в 40 мл хлороформа и добавляют 0,56 г безводного хлорида одновалентной меди. Полученную взвесь в течение суток перемешивают с помощью магнитной мешалки при 200 С, затем твердый остаток отфильтровывают на воронке

Бюхнера и дважды перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Получают

4,6 г трифенилфосфинового комплекса хлорида одновалентной меди, выход

92Х т.пл. 167 С (по литературным о. данным 166 С) „В УФ-спектре наблюдают полосы при 232 и 262 нм, совпадающие с приведенными для комплекса в литературе.

Вычислено, Z: Cu 7,18.

С Н С1СиР

Найдено, 7.: Cu 7,29..

Пример 1. 10,4 г (0,1 моль) стирола смешивают с 10 мл диэтилового о эфира, охлаждают до -50 С и в течение

30 мин пропускают 0,27 моль HCl (молярное соотношение НС1 к стиролу

2:7). Затем, не прекращая ток хлористого водорода, вводят каталитический комплекс: 10 мл эфирного раствора трифенилфосфинового комплекса хлорида одновалентной меди, содержащего О, 1 г (1,2 10 моль) комплекса. В течение

30 мин пропускают еще 0,3 моль НС1.

Непрореагировавший НС1 конденсируют в охлаждаемую жидким азотом ловушку и используют повторно. После прекращения тока НС1 реакционную массу разогревают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом сначала растворитель, затем ХФЭ. Получают 13,2 г (выход 94K) ХФЭ, т.кип. 68-70 /

/13,5 мм рт.ст. Спектр ПИР идентичен спектру независимо синтезированного стандарта. Полосы полимеров или олигомеров стирола в спектре IIMP отсутствуют. Оставшийся после перегонки содержащий каталитический комплекс остаток .используюТ, наряду со свежим катализатором, в дальнейших опытах.

Пример 2. Процесс ведут, как о в примере 1, но при -70 С и молярном соотношении предварительно пропускаемого НС1 к стиролу 2:1. Время реакции 45 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ

1331860 тический комплекс целиком не растворяется и находится частично во взвешенном состоянии. Время реакции 2 ч, выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 557, побочные продукты не обнаружены.

Пример 13; Процесс ведут, как в примере 1, но без предварительного пропускания НС1 через раствор стирола. Раствор каталитического комплекса вводят сразу же после начала барботажа НС1. Наблюдается интенсивное помутнение раствора вследствие полимеризации стирола. Выход ХФЭ по данным ПМР 667.

Пример 14. Процесс ведут, как в примере 1, но вместо каталитического комплекса используют такое же весовое количество хлорида одновалентной меди. Пропускание в течение 2 ч 1 моль НС1 не приводит к образованию измеримых количеств ХФЭ.

Таким образом, предлагаемый.способ позволяет повысить выход целевого продукта в сравнении. с известным на 2-9Х (или на 8-10 с учетом потерь при выделении). Дополнительным преимуществом способа является отсутствие побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду и требующих утилизации. Ввиду возможности повторного использования каталитического комплекса, растворителей и непрореагировавшего НС1 способ является практически безотходным.

Формула из об ретения

Способ получения 1-хлор-1-фенилэтана путем взаимодействия с хлористым водородом в органическом растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс хлорида одновалентной меди с трифенилфосфином фор- . мулы а в качестве растворителя — простой эфир, нитрил или низший алифатичес.кий хлоруглеводород, процесс проводят . при (-70)-(-15) С, причем перед вве55 дением катализатора через раствор стирола в органическом растворителе . предварительно пропускают хлористый водород в количестве 2-5 моль на

1 моль стирола. и IIMP 10OX после перегонки выделен

ХФЭ с выходом 987.

Пример 3. Процесс ведут, ка к в йримере 1, но в качестве растворителя используют ацетонитрил. Время реакции 15 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ и IIMP 100X, после перегонки получено 13,9 r ХФЭ, что отвечает выходу 99%. 10

Пример 4. Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве растворителя используют метиленхлорид и процесс ведут при — 70 С. Выход ХФЭ после перегонки 977. 15

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, температура реакции -15 С, молярное соотношение. предварительно пропущенно.20 го НС1 и стирола 5:1. Время реакции

90 мин, выход после перегонки 967.

Пример б. Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве растворителя используют дибутиловый эфир. 25 о

Температура реакции -40 С, время реакции 45 мин, выход после перегонки

967.

Пример 7. Процесс ведут, как в примере 3, но в качестве раст- 30 ворителя используют пропионитрил.

Выход по данным ГЖХ и ПМР 100Х, после перегонки 997.

Пример 8. Процесс ведут, как в примере i, но в качестве растворителя используют метилхлооойоюм.

Выход после перегонки 967.

Пример 9. Процесс ведут,. е как. в примере 1, но при 0 С. Выход

ХФЭ по данным ПМР и ГИХ 927.. По дан- 40 ным IIMP в продуктах реакции присутствуют олигомеры стирола.

Пример 10. Процесс ведут, как в примере 1, но предварительно пропускают только 0,1 моль НС1. Соот- 45 ношение предварительно пропущенного

НС1 к стиролу 1: 1. Выход ХФЭ по данным ПМР 917. В продуктах реакции присутствуют олигомеры стирола.

Пример 11. ПРоцесс ведут, 50 Cu f(C H )> PJ> 1, как в примере 1, но вместо раствора каталитического комплекса вводят чистый диэтиловый эфир. Последующее пропускание в течение 3 ч 1 моль НС1 не приводит к образованию измеримых количеств ХФЭ.

П р и.м е р 12. .Процесс ведут, как в примере 1, но в качестве растворителя используют гексан. Катали- .