Способ получения метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2- пентиновой кислоты

 

Изобретение относится к производным ненасыщенных кислот, в частности к получению метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты (ЭП), который можно использовать в синтезе витаминов. Цель изобретения - повышение выхода ЭП. Его получают карбонилированием 3-метил-1-бутин-3-ола окисью углерода в среде метанола при атмосферном давлении в присутствии системы CuCl2/CH3COONa в качестве катализатора при 20 - 25С. Метанол, 3-метил-1-бутин-3-ол, хлорная медь, ацетат натрия вводят в молярном соотношении 5: 0,02: (0,06-0,08): (0,06-0,08). Выход ЭП 43-32% против 17-20% в известном случае.

Изобретение относится к получению функциональных ацетиленовых соединений, а именно к усовершенствованному способу получения метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты формулы 1 CH3-CCOOCH3 который может найти применение, например, в синтезе витаминов. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет использования нового вида сырья и режимов проведения процесса. Метоксикарбонилирование 3-метил-1-бутин-3-ола проводят в среде метанола при атмосферном давлении, температура 20-25оС, обычно в течение 20-25 ч. Наиболее благоприятным для получения целевого продукта является молярное соотношение метанола, 3-метил-1-бутин-3-ола, CuCl2 и CH3COONa, равное 5: 0,02: (0-06-0,08): (0,06-0,08). Выход метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты 32-43% . Изменение температуры не приводит к улучшению результатов. При ее понижении исходный спирт не вступает в реакцию, а при повышении происходит его окислительная димеризация с образованием диацетиленового гликоля. С увеличением или уменьшением количества катализатора начинают преобладать побочные процессы и соответственно снижаются конверсия исходного и выход целевого продуктов. Молярное соотношение метанола и ацетиленового спирта 5: 0,02 вызвано ограниченным растворением в метаноле СО. Известно, что в 100 мас. ч. метанола растворяется СО 20,4 г (при 0,25оС). В данном же случае на получение количественного выхода конечного продукта требуется 5,58 г СО (при 20оС). Кроме того, на растворение твердых компонентов (CuCl2 и CH3COONa) требуется определенное количество метанола. При использовании меньшего количества растворителя (100 мл) нарушается гомогенность среды и происходит полное осмоление целевого продукта. Увеличение количества метанола нецелесообразно, так как возникают затруднения при обработке реакционной смеси с целью выделения полученного продукта. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически методом внутреннего стандарта (использован хроматограф "ЛХМ-80", детектор-катарометр, колонка (5% Silicone DS-550 на хроматоне "N-AW-GMDS"). Строение метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементным анализом. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м ер 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи СО, помещают 200 мл (5 моль) метанола и пропускают СО до полного насыщения растворителя. Прибавляют 9,38 г (0,07 моль) CuCl2, 5,74 г (0,07 моль) СН3СООNa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола и продолжают припускать СО при 25оС в течение 20 ч. Реакционную смесь выливают в 200 мл воды и экстрагируют серным эфиром (5-7 раз по 100 мл), эфирные вытяжки объединяют и промывают водой. Эфирный экстракт высушивают MgSO4. Перегонкой удаляют растворитель, затем выделяют 0,7 г исходного 3-метил-1-бутин-3-ола (фракция с т. кип. 103-105оС/720 мм рт. ст. ). Остаток перегоняют в вакууме и получают 0,65 г (выход 43% на прореагировавший спирт) соединения (1), т. кип. 83-85оС/1 мм рт. ст. , nD20 1,4555. Найдено, % : С 59,22; С7Н10О3. Вычислено, % : С 59,15; Н 7,04. ИК-спектр (см-1): 1720 (С= 0), 2235 (СС), 3370-3440 (ОН). П р и м е р 2. В прибор по примеру 1 помещают 200 мл (5 моль) метанола и насыщают СО. Добавляют 10,72 г (0,08 моль) CuCl2, 6,56 г (0,08 моль) СН3СООNa, 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола. Перемешивая реакционную смесь, пропускают СО в течение 25 ч при 25оС. Выход соединения (1) 37% (хроматографически). После обработки по примеру 1 выделяют 3-метил-1-бутин-3-ол (0,65 г) соединение (1) (0,58 г "препаративный" выход 33% ) и 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол (0,61 г). П р и м е р 3. Из 200 мл 5 моль метанола, 8,04 г (0,06 моль) CuCl2. 4,92 г (0,06 моль) СН3СООNa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола при 25оС в течение 25 ч (последовательность операций аналогична примерам 1 и 2) получают 0,36 г (32% на прореагировавший спирт) соединения (1). 0,9 г 3-метил-1-бутин-3-ола и 0,5 г 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диола. П р и м е р 4 (сравнительный). Из 200 мл (5 моль) метанола, 18,76 г (0,14 моль) CuCl2, 11,78 г (0,14 моль) СН3СООNa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола за 25 ч при 25оС (подача СО, как в примерах 1-3) получают соединение (1) (определен хроматографически) с выходом 17,2% . В реакционной смеси обнаружен 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол. П р и м е р 4 (сравнительный). Из 200 мл (5 моль) метанола, 18,76 г (0,14 моль) CuCl2, 11,78 г (0,14 моль) СН3COONa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола за 25 ч при 25оС (подача СО, как в примерах 1-3 получают соединение (1) (определен хроматографически) с выходом 17,2% . В реакционной смеси обнаружен 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол. П р и м е р 5 (сравнительный). Из 200 мл (5 моль) метанола, 4,69 г (0,035 моль CuCl2, 2,87 г (0,035 моль) СН3COONa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола за 25 ч при 25оС (подача СО, как в примерах 1-4) получают соединение (1) с выходом 13,7% (определен хроматографически). Конверсия 3-метил-1-бутин-3-ола 89% . После обработки наряду с целевым продуктом выделен 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол (1,1 г). П р и м е р 6 (сравнительный). Из 200 мл (5 моль) метанола, 9,38 г (0,07 моль) CuCl2, 5,74 г (0,07 моль) СН3СООNa и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола при 15оС, проводят реакцию 25 ч и обрабатывая по примеру 1, выделяют исходный 3-метил-1-бутин-3-ол (1,56 г). П р и м е р 7 (сравнительный). Из 200 мл (6 моль) метанола, 9,38 г (0,07 моль) CuCl2, 5,74 г (0,07 моль) СН3СООNa, 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола за 20 ч при 30оС по- лучают реакционную смесь, содержащую соединение (1) в количестве, соответствующем выходу 1% . После обработки по примеру 1 выделяют 1,6 г белых кристаллов 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диола, т. пл. 131оС. (56) Заявка Японии N 56-97250, кл. С 07 С 69/00, опублик. 05.08.81. J. Chem. Soc. , 1949, р. 1423-1430.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 4-ГИДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНОВОЙ КИСЛОТЫ из ацетиленового пpоизводного с использованием метанола в пpисутствии катализатоpа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого пpодукта, в качестве ацетиленового пpоизводного используют 3-метил-1-бутин-3-ол, котоpый подвеpгают взаимодействию с оксидом углеpода пpи 20 - 25oС в сpеде метанола в пpисутствии в качестве катализатоpа хлоpной меди и ацетата натpия пpи моляpном соотношении метанола, 3-метил-1-бутин-3-ола, хлоpной меди и ацетата натpия, pавном 5 : 0,02 : (0,06 - 0,08) : (0,06 - 0,08).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области технологии промышленного органического синтеза, в частности, к способам получения метилформиата

Изобретение относится к получению карбоновых кислот C2 - C11 или соответствующих им сложных эфиров путем взаимодействия монооксида углерода по крайней мере с одним реагентом, выбираемым среди спиртов, алкилгалогенидов, простых или сложных эфиров, в присутствии каталитической системы, включающей по крайней мере одно родиевое соединение и по крайней мере одно иридиевое соединение, или по крайней мере одно соединение, включающее оба этих металла, и по крайней мере один галогенсодержащий промотор

Изобретение относится к процессу карбонилирования алкилалифатических спиртов, в частности метанола, или сложных эфиров спиртов в жидкой фазе с применением монооксида углерода с его парциальным давлением до 7 кг/см2

Изобретение относится к способу получения метилацетата

Изобретение относится к получению уксусной кислоты

Изобретение относится к получению уксусной кислоты

Изобретение относится к получению уксусной кислоты и/или метилацетата

Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору данного способа

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа и получения метанола и уксусной кислоты на его основе

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентаэритрил-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата], используемого в качестве эффективного неокрашивающего, нетоксичного малолетучего стабилизатора для каучуков, резин, пластмасс и других полимерных материалов

Изобретение относится к получению натриевых солей статинов, которые относятся к ингибиторам фермента, сдерживающего биосинтез холестерина в плазме у различных видов млекопитающих, и могут применяться при получении лекарственных препаратов
Наверх