Способ получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот

 

Изобретение относится к производным карбоновых кислот и касается получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот (ЭАК) общей формулы: HO-CR1R2-C C-C(O)OCH3 , где а) R1=R2=CH3 ; б) R1=CH3; R2=C2H5, в) R1+R2=-(CH2)5 , которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений. Повышение выхода ЭАК достигается изменением режимов процесса. Получение ЭАК ведут метоксикарбонилированием соответствующих ацетиленовых спиртов в присутствии каталитической системы PdCl2/CuCl2 или CH3COONa при молярном соотношении CuCl2 или CH3COONa спирта и PdCl2 = (3-4,3): 1: (0,2-0,43) в среде метанола при 12-16С.

Изобретение касается способа получения функциональных ацетиленовых соединений, а именно, метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот общей формулы R1-CC-C где R1= R2= CH3(a), R1= CH3, R2= C2H5 (б); R1+R2= -(CH2)5, - которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений и исходных веществ для тонкого органического синтеза, например для синтеза витаминов. Целью изобретения является повышение выхода метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот на основе реакции метоксикарбонилирования ацетиленовых спиртов за счет изменения режимов проведения реакции. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером, помещают 200 мл 5 моль метанола и пропускают СО до насыщения. Не прекращая барботирования СО, в колбу помещают 9,38 г (0,07 моль) CuCl2, 5,74 (0,07 моль) СН3COONa, 0,1056 г (0,006 моль) PdCl2 и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч пpи 12-13оС. Через 1,5 ч содержимое колбы разбавляют водой 1: 1 и экстрагируют серным эфиром (5 х 200 мл). Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой и высушивают сульфатом магния. Растворитель удаляют при атмосферном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,76 г (97,2% ) метил-4-гидрокси-4-метил-2-пентионата, Т. кип. 83-85оС (1 мм рт. ст. ) nD20 1,4555. Найдено, % : С 59,22; Н 6.98; С7Н10О3 Вычислено, % : С 59,15; Н 7,04; ИК-спектр (см-1): 1720 (С= 0), 2235 (СС), 3370-3550 (ОН). П р и м е р 2. Из 182 мл (4,5 моль) метанола, 10,05 г (0,075 моль) CuCl2, 6,15 г (0,075 моль) СН3СООNa, 0,0968 г (0,00055 моль) PdCl2, 2,4 г (0,025 моль) 3-метил-1-пентин-3-ола за 2 ч 12-13оС (СО пропускали как описано в примере 1) получают 3,73 г (95,6% ) метил-4-метил-4-гидрокси-2-гексиноата. Т. кип. 93-95оС (3 мм рт. ст. ). Найдено, % : С 61,25; Н 7,74. С8Н12О3. Вычислено, % : C 61,54; Н 7,74. ИК-спектр (см-1): 1720 (C= 0) 2235 (CC), 3440-3680 (OH), 1100-1300 (СОС), ПМР-спектр, б. м. д. ОАIK 3,66, 1,66; 1,29; 0,96; АIK. П р и м е р 3. Из 222 мл (5,5 моль) метанола, 8,71 г (0,065 моль) CuCl2, 5,33 г (0,065 моль) СН3СООNa, 0,114 г (0,00065 моль) PdCl2и 1,86 г (0,015 моль) 2-(циклогексанол-1)-этил при перемешивании в течение 2 ч при 14-16оС получают 2,62 г (96,15% ) метил-3-(1-гидроксициклогексил)-3-пропионоата, т. пл. 57-58оС. Найдено, % : C 66,15; Н 7,85. С10H14O3. Вычислено, % : C 65,92; H 7,69. ИК-спектр (см-1): 1710 (С= 0), 2235 (СС), 3370-3390 (ОН), 1200-1300 (СОС), ПМР-спектр, б. м. д. 3,66 ОАIК 1,56 АIK. П р и м е р 4. При проведении реакции в круглодонную колбу помещают 200 мл (5 моль) метанола и насыщают СО, добавляют 5,36 г (0,04 моль) CuCl2, 3,28 г (0,04 моль) СН3СООNa, 0,176 г (0,001 моль) PdCl2 и 1,68 г (0,02 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола. Перемешивая реакционную смесь при 18-20оС, пропускают СО в течение 2 ч. После обработки, описанной в примере 1, получают 0,82 г (29% ) метилового эфира 4-метил-4-гидрокси-2-пентинкарбоновой кислоты и 1,01 г белых кристаллов 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диола, т. пл. 131оС. П р и м е р 5. Из 200 мл (5 моль) метанола, 5,36 г 0,04 моль CuCl2, 0,82 г (0,01 моль) СН3СООNa, 0,1056 г (0,0006 моль) PdCl2 и 3,36 г (0,04 моль) 3-метил-1-бутин-3-ола при перемешивании в течение 4 ч при 16оС по- лучают метиловый эфир 4-метил-4-гидрокси-2-пентикарбоновой кислоты с выходом 8% (определен хроматографически). После обработки наряду с целевым продуктом выделен 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол и смолообразный продукт. Таким образом разработан одностадийный способ получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот с выходом, близким к количественному, основанный на использовании доступных исходных продуктов (ацетиленовые спирты - промышленные продукты, синтезируемые из ацетилена и кетонов в одну стадию по реакции Фаворского). (56) E. R. H. Jones, M. C. Witing. -J. Chem. Soc. , 1949, р. 1423. Заявка Японии N 56-97250, кл. С 07 С 69/00, опублик. 05.08.81.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ОКСИКИСЛОТ общей фоpмулы R1-CC-C где R1 = R2 = CH3; R1 = CH3, R2 = C2H5, R1 + R2 = - (CH2)5 -
путем метоксикаpбонилиpования ацетиленовых спиpтов общей фоpмулы
R1-CCH
где R1, R2 имеют указанные значения,
в пpисутствии системы PdCL2 (CuCl2) CH3COONa в качестве катализатоpа в сpеде метанола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых пpодуктов, пpоцесс ведут пpи 12 - 16oС и моляpном соотношении хлоpной меди, или ацетата натpия, ацетиленового спиpта и хлоpида палладия, pавном (3 - 4,3) : 1 : 0,022 - 0,043.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производным ненасыщенных кислот, в частности к получению метилового эфира 4-гидрокси-4-метил-2-пентиновой кислоты (ЭП), который можно использовать в синтезе витаминов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения

Изобретение относится к новой каталитической системе и способу карбонилирования ненасыщенных соединений этиленового ряда с использованием этой каталитической системы

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения эфиров алкинилкарбоновых кислот (эфиров , -ацетиленкарбоновых кислот) общей формулы RCCCOOR'

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты [1] Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот на основе реакции гидрокарбалкоксилирования, заключающийся во взаимодействии соответствующего олефина с монооксидом углерода и спиртом в присутствии катализатора на основе соли палладия [2-3] Данный процесс требует подбора специфических условий его проведения, в том числе и выбора катализатора определенного состава в зависимости от получаемого сложного эфира [4] Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ментилизовалерата путем взаимодействия изобутилена с монооксидом углерода и ментолом [5] Процесс проводят при температуре 130оС и давлении 4,4 МПа с использованием монооксида углерода в составе синтез-газа (РН2/РСО=1), в присутствии комплекса РdCl2(PPh3)2 и десятикратного молярного избытка трифенилфосфина в растворе диоксан:n-ксилол 3:1 (объемное соотношение)

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты (1)
Наверх