Способ получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3- пропандиолов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 14 А1 (5D 4 С 07 С 31/20 29/136

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иэ, май Г » а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3366430/23-04 (22) 17. 12. 81 (46) 30.09.87. Бюл. 1Ф 36 (7 1) Тартусский государственный университет и Институт неорганической химии АН ЛатвССР (72) Х.P.-Ю.Тимотхеус, Э.P.Ìûòòóñ, Е.М.Шварц, П.И.Брусиловский и А.А.Бернане (53) 547,424.1.07(088.8) (56) Патент США Р 276188 1, кл. 260-635, опублик. 04.09.56. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗА11ЕЩЕННЫХ ИЛИ 2,2-3АМЕЩЕННЫХ 1,3-ПРОПАНДИОЛОВ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкил- или диалкилмалоновый эфир восстанавливают боргидридом натрия в присутствии галогенида металла, выбранного из группы: хлористый кальций, бромистый алюминий, хлористый алюминий, в среде растворителя, вы— бранного из группы: тетрагидрофуран, диглим, моноглим, диэтиловый эфир или их смеси, при температуре кипения реакционной смеси.

134

Изобретение относится к способу получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3-пропандиолов, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, растворителей.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример 1, К 82 r боргидрида натрия, смешанного со 120 г тщатель. но измельченного и свежепрокаленного (3 ч при 400-500 С) безводного хлористого кальция, приливают 1100 мл сухого тетрагидрофурана, энергично перемешивают при 70 С в течение

45 мин, а затем прибавляют 244 г дипропилмалонового эфира с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. Перемешивание продолжают без нагрева еще 1 ч и при 70 С в течение

20 ч, а затем при перемешивании отгоняют большую часть тетрагидрофурана (800 мл) . К остатку медленно при перемешивании прибавляют 1100 мл воды и 160 мл концентрированной соляной кислоты (до кислой реакции по конго).

После полного растворения остатка отделяют маслянистый слой, а водный слой экстрагируют три раза 300 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промы вают 10Х-ным раствором хлористого натрия до нейтральной реакции,,сушат над безводным сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток затверцевает при комнатной температуре.

его подвергают вакуумной перегонке, отбирают фракцию 145-155 С/5 мм рт. ст., которая застывает в бесцветные кристаллы с т.пл. 54-56 С. Если остаток остается жидким, к нему прибавляют раствор 50 r гидроокиси калия в

400 мл этилового спирта, кипятят 3 ч, отгоняют этиловый спирт, твердый остаток растворяют в 150 мл воды, отделяют маслянистый слой, водный слой промывают три раза 75 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промывают два раза

150 мл насьпценного раствора хлористого натрия, сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток подвергают вакуумной перегонке.

Получают 120 г 2,2-дипропил-1,3-пропандиола (75,5Х от теоретического).

Пример 2. Исходят из 24,4 г гексилмалонового эфира. Синтез проводят аналогично примеру 1. Отбирают фракцию 145-155 C/5 мм рт.ст., кото1 174

2 рая при стоянии застывает в воскообразную массу с т.пл. 32-35 С. Выход продукта (2-гексил-1,3-лропандиола)

12, 1 r (75,9Х от теоретического).

После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают

35 в 5-литровый фарфоровый стакан и мед40

Приме р3. К 160 г быстроизмельченного безводного (непосредственно перец синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого алюминия осторожно по каплям прибавляют сухой диглим. Первые капли реагируют бурно со вспыхиванием. Когда прибавлено около 10 мл диглима, вспыхивание прекращают и диглим можно прибавлять быстрее с такой скоростью, чтобы реакционная смесь умеренно дымилась.

Всего в течение 2,5 ч при перемешивании прибавляют 300 мг диглима. Когда весь диглим прибавлен, реакционную смесь осторожно нагревают до растворения бромистого алюминия, дают охладиться до 35 С, прибавляют при перемешивании 120 мл сухого этилового эфира, 244 г дипропилмалонового эфира и еще 500 мл сухого этилового эфира. Затем малыми порциями прибавляют

67 r борогидрида натрия с такой скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела (в течение 3 ч, при перемешивании). После того, продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают еще 10 ч при слабом кипении, ленно при перемешивании прибавляют

15 мл воды, а.затем 20 мл разбавленной (1:4) соляной кислоты. Когда смесь становится кашеобразной, прибавляют соляную кислоту (1: 1) до кислой реакции по конго и полного растварения осадка. Маслянистый слой отделяют, водный слой промывают 3 раза

100 мл этилового эфира. Эфирные вытяжки соединяют с маслянистым слоем, промывают 10Х-ным раствором углекислого натрия до щелочной реакции, а затем насьпценным раствором хлористого натрия до нейтральной реакции, При этом часть эфирного слоя превращается в кашеобразную массу,. которую отделяют от водного слоя, отсасывают от него эфирный раствор, а твердый остаток нагревают при перемешивании с

75 мл 15Х-ного водного раствора гидроокиси натрия до превращения остатка в жидкий маслянистый слой, который при охлаждении застывает. Застывший сырой продукт отсасывают от щелочи

Пример 5. Исходят из 40,4 г метилэтилмалонового эфира. Синтез

Редактор Н.Киштулинец ТехредА.Кравчук Корректор M.Ëeì÷HK

Заказ 4397/29 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4.

3 1341 промывают насыщенным раствором хло-. ристого натрия, обрабатывают 60 мл этилового эфира, отфильтровывают эфирный раствор от нерастворимого остат5 ка, который снова подвергают нагреванию со щелочью. Эту операцию повторяют несколько раз, пока не получают малое количество (несколько грамм) остатка, не изменяющегося при нагревании со щелочью. Соединенные эфирные растворы сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию 145-155ОС/5 мм рт.ст., которая застывает в бесцветные кристаллы о с т.пл. 54-56 С. Выход 2,2-дипропил1,3-пропандиола 149,5 г (93,3 от теоритического).

Пример 4 ° К 16,0 r быстро измельченного безводного (непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы) бромистого алюминия приливают при перемешивании и охлаждении в течение 10 мин 150 мл сухого 2S моноглима, затем смесь 6,7 г борогидрида натрия и 75 мл моноглима в течение 20 мнн и 24,4 г дипропилмалонового. эфира в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нагревают при перемеши- ЗО вании при 70 С в течение 20 ч, дают охладиться и медленно при перемешивании приливают реакционную смесь к раствору 10 мл соляной кислоты в

30 мл воды. Верхний органический слой

35 отделяют, а водный слой промывают три раза 30 мл этилового эфира. Эфирные растворы соединяют с органическим слоем, промывают насыщенным раствором хлористого натрия при нейтральной реакции, сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и моноглим, а остаток обрабатывают по примеру 1. Выход 2;2-дипропил-1,3пропандиола 12,3 r (80,1Ж от теоритического).

174 проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что водный слой всегда насьпцают хлористым натрием. Отбирают фракцию 90-98 С/S мм рт.ст., которая застывает в бесцветные кристаллы с т ° пл. 40-41 С. Выход 2-метил-2-этил1, 3-пропандиола 17, 3 r (74, 57 от теоретического) .

Пример 6. Исходят из 54,4 r октилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3. Отбирают фракцию

148-158 С/5 мм рт.ст;, которая застывает в бесцветную массу с т.пл.

34-36 С. Выход 2-октил-1,3-пропандиола 30,3 г (80,6Х от теоретического).

Пример 7. Исходят из 24,4 r дипропилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3 с той разницей, что вместо бромистого алюминия используют безводный,хлористый алюминий, очищенный возгонкой непосредственно перед синтезом. Выход 2,2-дипропил-1,3-пропандиола 14,5 г (90,07. от теоретического).

Пример 8. Исходят из 38 г бромистого алюминия, непосредственно перед синтезом взятого из запаянной ампулы, 75 мл диглима, 150 мл этилового эфира и 65 г дибутилмалонового эфира. Синтез проводят по примеру 3..

Отбирают фракци|о 150-160 С/6 мм рт. ст., которая застывает в бесцветные крис= таллы с т.пл. 59-61 С. Выход продукта (2,2-дибутил-1,3-пропандиола)

35,8 г (79,57. от теоретического) .

Пример 9. Синтез проводят по примеру 3 с тем различием, что применяют бромистый алюминий, непосредственно перед синтезом взятый из запаянной ампулы. Выход целевого продукта (2,2-дипропил-1,3-пропандиола) повышается до 83,27. от теоретического).

Использование изобретения позволяет упростить процесс за счет использования малолетучего сырья и по.жаробезопасного натрийборгидрида, а также исключения из состава реакционной смеси коррозионно-активной щелочи.

Способ получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3- пропандиолов Способ получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3- пропандиолов Способ получения 2-замещенных или 2,2-замещенных 1,3- пропандиолов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу регенерации гликоля, который может быть использован в качестве осушающего агента для природного или попутного нефтяного газов

Изобретение относится к нефтехимическим процессам, в частности к способам получения метилфенилкарбинола (МК), применяющегося для производства пропилена и стирола

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу совместного получения этилового и -фенилэтилового спиртов
Наверх